表面活性劑對固黑鋁炸藥流變性能的影響

張?jiān)讫垼掏踅。?昆，高立龍，葉寶云，安崇偉

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引言

澆注高聚物黏結(jié)炸藥( PBX)是一種具有特定功能的高能混合炸藥，由于其對火焰、破片及子彈撞擊等多種刺激不敏感，具有可控能量和良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，并且在運(yùn)輸、貯存以及使用過程中安全可靠，因此被廣泛應(yīng)用于侵徹彈藥、超音速導(dǎo)彈以及水下戰(zhàn)斗部的裝藥[1-3]。澆注PBX炸藥以黏合劑和增塑劑為黏合劑體系，單質(zhì)炸藥和金屬粉為固體填料，經(jīng)過固化而成的混合炸藥。

物質(zhì)的流變性能是指物質(zhì)受外力作用變形和流動的性質(zhì)，它包括流動性和流平性[4]。在制備澆注PBX的過程中存在混合以及澆注等工藝，這其中藥漿的流變性能對藥柱成型以及澆注質(zhì)量會產(chǎn)生重大影響。為了保證澆注PBX炸藥的高威力，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通?？刂圃?5%～91%。由于高的固相含量會導(dǎo)致體系流變性能以及工藝性能變差，因此需要采取合適的方式來改善體系的流變性能。目前，改善炸藥流變性能的方法主要有采取低分子質(zhì)量的HTPB為黏合劑，增加增塑劑的含量，進(jìn)行粒度級配[5-6]以及在炸藥體系中加入少量表面活性劑來改善炸藥的流變性能[7-8]。在體系中加入適量的表面活性劑可以改善藥漿中固相顆粒與黏結(jié)體系的表界面狀態(tài)，從而改善炸藥體系的流變性能。

目前，已有學(xué)者研究了表面活性劑對含能復(fù)合物流變性能的影響。李海興等[8]使用分子動力學(xué)軟件模擬計(jì)算了3種候選黏合劑和CL-20顆粒之間的結(jié)合能，并研究了粒度級配、不同增塑劑、表面活性劑對 CL-20 澆注傳爆藥流變性能的影響，研究表明司班80 能更有效地提高藥漿的綜合流變性能。衛(wèi)彥菊[9]通過分子動力學(xué)軟件MS模擬、藥漿的流變性及熱分解特性等確定適用于小尺寸爆炸網(wǎng)絡(luò)溝槽的傳爆藥配方，對于表面活性劑的選擇，發(fā)現(xiàn)其中加入司班80的配方綜合流變性能最好。本研究以固黑鋁炸藥為基礎(chǔ)配方，通過加入司班80、LY-1工藝助劑、吐溫80和氟碳FS-3100組成4種含不同表面活性劑的炸藥配方，測試4種配方的流變性能。計(jì)算了各配方在不同溫度下的黏度，非牛頓指數(shù)、屈服值、綜合流變學(xué)因子以及黏流活化能。在綜合各項(xiàng)流變參數(shù)的基礎(chǔ)上，篩選出了最優(yōu)表面活性劑種類，以期為固黑鋁炸藥的配方設(shè)計(jì)和裝藥工藝優(yōu)化提供技術(shù)參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

RDX(5類)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；鋁粉(D50=22μm)，河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司；己二酸二辛酯(DOA)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均相對分子質(zhì)量為1500，無錫瑞德凱化工科技有限公司；吐溫80，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；杜邦氟碳FS-3100，分析純，長沙安臻新材料科技有限公司；司班80，化學(xué)純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；LY-1工藝助劑，洛陽黎明化學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司。

1.2 固黑鋁炸藥制備

固黑鋁炸藥樣品的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：RDX，64%；Al粉，20%；HTPB，7%；添加劑，9%。添加劑組成如表1所示，組成5種不同黏合劑體系的固黑鋁混合炸藥配方，5組配方黏合劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為7%。以5g為總量，將料漿各組分按一定配比稱量至混合容器中，利用聲共振工藝混合制備出組分均勻的固黑鋁藥漿。每組藥漿進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)綜合分析。

表1 添加劑組成配比

1.3 流變性能測試

采用安東帕MCR302型旋轉(zhuǎn)流變儀的穩(wěn)態(tài)模式測試添加了不同表面活性劑的固黑鋁藥漿的流變性能，使用平板夾具，轉(zhuǎn)子為CP-25，校正高度為1mm，樣品質(zhì)量1g。設(shè)置溫度范圍為20～60℃，剪切速率為 0.1～100s-1，測試時間為10s，測量點(diǎn)數(shù)為37個。測試得到不同配方的剪切應(yīng)力、表觀黏度與剪切速率的流變曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 固黑鋁炸藥配方在不同溫度下的流變曲線

在不同溫度下，添加不同表面活性劑的固黑鋁炸藥的表觀黏度隨剪切速率變化曲線如圖1所示。固黑鋁藥漿的表觀黏度均隨剪切速率的增大而減小，而且變化幅度有明顯區(qū)別。隨著溫度的升高，5種藥漿的黏度都相對下降。因?yàn)樯邷囟燃觿×朔肿訜徇\(yùn)動，會導(dǎo)致分子間距離的增加，從而降低藥漿的流動阻力，降低體系黏度[10]。其中1、2、3號藥漿黏度隨剪切速率的變化幅度基本相同。隨著溫度的升高，加入吐溫80的藥漿曲線變化幅度變緩，而加入氟碳FS-3100的固黑鋁藥漿黏度隨剪切速率的變化幅度增大。由此可以看出，加入氟碳FS-3100的固黑鋁藥漿黏度隨剪切速率的變化幅度受藥漿溫度影響更大。

圖1 不同配方黏度隨剪切速率的變化曲線

由于該藥劑配方中使用了5類RDX與微米級鋁粉，當(dāng)配方中沒有表面活性劑時，鋁粉顆粒與RDX顆粒的粒度非常小，顆粒之間會發(fā)生自團(tuán)聚與粒子的表面吸附作用。加入表面活性劑后，其親水基團(tuán)與顆粒產(chǎn)生吸附，形成親油包覆膜，進(jìn)而降低顆粒之間的吸附與摩擦作用。由于表面活性劑可以潤濕RDX顆粒與鋁粉的表面，使顆粒與黏合劑之間的相互作用減小，從而降低藥漿的表觀黏度[8]。從圖1可以看出，這幾種表面活性劑中，司班80的整體降黏效果最好。但是在60℃、高剪切速率下，加入氟碳FS-3100的藥漿的黏度會低于加入司班80的體系。FS-3100屬于碳氟表面活性劑，具有憎水、憎油的雙重特性，不適用于該體系在低剪切速率范圍內(nèi)黏度的降低[10]，但當(dāng)溫度為60℃、γ>20s-1時，加入氟碳FS-3100的藥漿的大分子鏈會發(fā)生快速形變而斷裂，此時HTPB與FS-3100的連續(xù)相可以作為固體填料之間的潤滑劑，從而會使復(fù)合體系的黏度急劇下降[11]。由于存在潤滑作用，分子鏈斷裂不會降低體系安全性能。

親水親油平衡值(HLB)代表著表面活性劑的親水性和親油性，HLB值越小，親油性越強(qiáng)。吐溫80和司班80的HLB值分別為15和4.3，二者相比，親油性更強(qiáng)的司班80的降黏效果更好。這是由于HTPB基黏結(jié)體系是非極性的，和親水性表面活性劑吐溫80更易產(chǎn)生分子間排斥，同時，在聚氧乙烯基中的C═C鍵使表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)降低[8]，導(dǎo)致炸藥表面的黏合劑包覆層被破壞，最終使表觀黏度增加[10]。而司班80是低分子質(zhì)量的非離子型親油性表面活性劑，較易乳化，司班80利用氫鍵降低了炸藥的表面張力，提升炸藥體系的潤濕性，使黏合劑可以更加均勻地包覆在炸藥表面降低體系的黏度。由此可見，司班80的加入對于固黑鋁炸藥降低黏度的效果最為顯著，但是當(dāng)溫度為60℃、γ>20s-1時，氟碳FS-3100降黏效果更好。

2.2 固黑鋁炸藥的非牛頓指數(shù)

上述實(shí)驗(yàn)表明，該固黑鋁炸藥的表觀黏度隨著剪切速率的增大而減少，證明該藥漿屬于假塑性流體，而非牛頓指數(shù)的大小可以表明藥漿黏度對剪切速率的敏感程度，非牛頓指數(shù)越大，說明藥漿黏度對剪切速率變化的敏感度較小[9]，運(yùn)用冪律方程[12]研究其非牛頓指數(shù)：

η=Kγn-1

(1)

lgη=lgK+(n-1)lgγ

(2)

式中：n為非牛頓指數(shù)，無量綱；γ為剪切率，s-1；η為表觀黏度，Pa·s；K為系數(shù)[8,13]，對式(1)兩邊取對數(shù)可得式(2)。

式(1)中n值越高，配方黏度對剪切率變化越不敏感，藥漿的流變穩(wěn)定性越好[8,13]。但是n值過高會接近牛頓流體，此時，藥漿的流動性能將很難通過控制剪切速率的方法來調(diào)整。圖2是5種固黑鋁炸藥藥漿配方在40℃時根據(jù)公式(2)得到的擬合曲線，表2為不同溫度下5種固黑鋁炸藥配方的n值，提高藥漿的非牛頓指數(shù)可以通過加入LY-1工藝助劑或司班80。隨著溫度的升高，加入司班80、LY-1、以及吐溫80的配方n值都會有增大的現(xiàn)象，但是加入氟碳FS-3100的配方n值減小。隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動加劇，HTPB與氟碳FS-3100的連續(xù)相會潤滑藥漿的大分子鏈，導(dǎo)致分子鏈之間距離增大，使得藥漿黏度快速下降，因此加入氟碳FS-3100的固黑鋁炸藥黏度對剪切率變化的敏感度會隨著溫度升高而增大。在藥漿中加入司班80或LY-1工藝助劑都可以提升固黑鋁炸藥的流變穩(wěn)定性。

圖2 不同配方在40℃時式(2)的擬合曲線

表2 不同溫度下各配方的非牛頓指數(shù)

2.3 固黑鋁炸藥的屈服值

屈服值即為動切力，反應(yīng)流體在流動時內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，屈服值越大，藥漿中粒子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，越難被破壞[14]。此時可在低剪切率下用卡松模型計(jì)算藥漿的屈服值：

(3)

式中：τy為屈服值，Pa；τ為切應(yīng)力，Pa；γ為剪切率，s-1；c為系數(shù)。

在30℃下擬合曲線，選取γ<5s-1得到圖3。

圖3 不同配方在30℃時卡森擬合曲線

從圖3的擬合曲線可得5種配方的τy分別為3.98、2.00、3.50、737.10、1083.14Pa。表3為不同配方在20～60℃的τy值。隨著溫度的升高，加入司班80、LY-1、吐溫80的配方屈服值都降低，但是加入氟碳FS-3100的配方屈服值則隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象?？梢钥闯雠浞街屑尤胨景?0和LY-1可以顯著降低τy值，但LY-1在溫度大于40℃時能降低藥漿屈服值且對屈服值降低更顯著。

表3 不同溫度下各配方的屈服值

2.4 固黑鋁炸藥的綜合流變學(xué)因子

綜合流變學(xué)因子(αSTV)也稱為塑性指數(shù)，由Weir提出[15]。塑性指數(shù)包括配方黏度對剪切率變化的敏感程度以及黏度對溫度變化的敏感度。綜合流變學(xué)因子越大，藥漿綜合流變性能越好[13]。綜合流變因子的表達(dá)式為：

(4)

式中：n為非牛頓指數(shù)，無量綱；η0為參考剪切率的黏度，Pa·s；R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K)；E為物質(zhì)的黏流活化能，J/mol；T為溫度，K。

運(yùn)用公式(4)，選擇剪切速率為1s-1、溫度為40℃計(jì)算5種固黑鋁炸藥配方的綜合流變學(xué)因子，求得5種固黑鋁炸藥配方的綜合流變學(xué)因子分別為1.251×10-7、1.351×10-7、1.021×10-7、1.120×10-7、2.562×10-7。從5種綜合流變學(xué)因子的值可以看出，司班80和氟碳FS-3100都提高了固黑鋁炸藥的綜合流變學(xué)因子，而司班80對于藥劑的綜合流變學(xué)因子提高更為顯著。

2.5 固黑鋁炸藥的黏流活化能

圖4為5種不同固黑鋁炸藥的η—γ曲線，溫度區(qū)間為20～60℃。

圖4 不同配方的黏度隨剪切速率的變化曲線

由流變曲線可得，隨著溫度的升高，含有不同表面活性劑的固黑鋁炸藥的黏度會降低。在固黑鋁炸藥體系中，升溫會使大分子的分子間距增加，促進(jìn)分子鏈段的運(yùn)動，使配方內(nèi)有更多的自由體積[8,13]?？梢杂冒惸釣跛构?5)來表述5種不同配方黏度隨溫度的變化規(guī)律:

(5)

(6)

式中：R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K)；A為常數(shù)；ΔEη為黏流活化能,J/mol。式(5)兩邊同時取ln對數(shù)可得式(6)。

式(5)中，lnη與1/T的關(guān)系為線性關(guān)系，選取剪切速率為1s-1進(jìn)行擬合計(jì)算[15]得到圖5。

圖5 5種固黑鋁炸藥關(guān)于式(5)的擬合曲線

黏流活化能反映了固黑鋁炸藥黏度隨溫度變化的敏感度[16]，對于固黑鋁炸藥來說，ΔEη越大，配方黏度隨溫度變化的敏感度越高。從圖5中可得5種固黑鋁炸藥的黏流活化能值，通過計(jì)算曲線的斜率求得5種配方的黏流活化能分別為28.014×10-3、39.535×10-3、34.889×10-3、34.614×10-3、8.321×10-3J/mol。由此可知，加入司班80能最大程度增強(qiáng)固黑鋁炸藥黏度對溫度的敏感程度，而氟碳FS-3100則會降低黏度隨溫度變化的敏感度。

3 結(jié) 論

(1)表面活性劑種類不同，固黑鋁炸藥的表觀黏度也有明顯區(qū)別。司班80、LY-1和氟碳FS-3100都能在一定程度上降低固黑鋁炸藥的表觀黏度，在低剪切速率下司班80降黏效果最優(yōu)，高剪切速率下氟碳FS-3100降黏效果最優(yōu)。而吐溫80則會升高體系黏度，不利于藥漿流動性的改善。

(2)LY-1和司班80的加入會提高藥漿的非牛頓指數(shù)，而吐溫80和氟碳FS-3100則會將非牛頓指數(shù)降低。隨著溫度的升高，加入司班80、LY-1、以及吐溫80的配方n值都會有增大的現(xiàn)象，但是加入氟碳FS-3100的配方n值減小。

(3)司班80、LY-1、吐溫80和氟碳FS-3100分別使固黑鋁炸藥藥漿的綜合流變學(xué)因子從1.251×10-7變至1.351×10-7、1.021×10-7、1.120×10-7和2.562×10-7。司班80和氟碳FS-3100能夠提高固黑鋁炸藥的綜合流變性，而LY-1和吐溫80的綜合流變性則會降低。

(4)司班80、LY-1、吐溫80均會使藥漿的黏流活化能提升，而氟碳FS-3100表面活性劑則會降低黏流活化能。含司班80的藥漿黏流活化能值最高，升溫后會最大限度地降低體系黏度。

(5)對于固黑鋁炸藥體系，司班80的降黏效果最為顯著，同時可以提升炸藥非牛頓指數(shù)，綜合流變學(xué)因子和黏流活化能，是改善固黑鋁炸藥流變性能的最佳添加劑。