潘高威，史晉芳，邱 榮，王慧麗，萬 情，張志威，王 凱

（1.西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；3.陸軍勤務(wù)學(xué)院 教研保障中心，重慶 401331）

引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)是上世紀(jì)六十年代發(fā)展起來的一種原子發(fā)射光譜檢測技術(shù)。LIBS技術(shù)同時(shí)具有無需專門制樣、對(duì)樣品破壞小、靈敏度高、檢測限低等特點(diǎn)，在工業(yè)現(xiàn)場監(jiān)測、環(huán)境污染檢測、深空深海探測、文物鑒定等領(lǐng)域的研究熱度不斷上升[1]。中階梯光柵光譜儀相較于傳統(tǒng)光譜儀，具有分辨率高、衍射效率高的特點(diǎn)[2]，是LIBS檢測技術(shù)的重要組成部分。但是，在利用中階梯光柵光譜儀作為激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析的數(shù)據(jù)采集儀器時(shí)，為了增強(qiáng)弱峰信號(hào)，原始光譜數(shù)據(jù)中會(huì)存在周期性拱形基線，這種具有明顯區(qū)域分布的拱形基線主要來源于激光等離子體的連續(xù)白光背景輻射和中階梯光譜儀的周期性衍射效率差異，這不僅增加了光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理的難度，也減少了定量分析的精度和準(zhǔn)確性。因此為了減少這些特殊的基線對(duì)光譜數(shù)據(jù)的影響，基線校正成了LIBS數(shù)據(jù)處理中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

常用的基線校正方法主要有多項(xiàng)式擬合[3-4]、小波變換[5-7]、懲罰最小二乘法[8-11]等。在多項(xiàng)式擬合中，利用最小二乘法對(duì)人為主觀選擇的擬合點(diǎn)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，易導(dǎo)致過擬合或者欠擬合。小波變換通過將光譜信號(hào)分解成高頻和低頻2種信號(hào)。在低頻信號(hào)中刪去基線，針對(duì)不同種類的基線時(shí)，需要重新對(duì)小波函數(shù)和分解層數(shù)進(jìn)行選擇，該方法也會(huì)產(chǎn)生無意義的負(fù)值，在處理復(fù)雜基線時(shí)效果并不理想。2003年，Eilser提出了一種基于whittaker平滑器原理的非對(duì)稱權(quán)重懲罰最小二乘法基線擬合算法（AsLS）[12]，并將其成功運(yùn)用于飛行時(shí)間質(zhì)譜分析的基線校正。趙恒等人將“局部對(duì)稱加權(quán)”與“非對(duì)稱加權(quán)”結(jié)合，提出了一種基于局部對(duì)稱權(quán)重加權(quán)懲罰最小二乘法（LSRPLS）[13]，解決了非對(duì)稱懲罰最小二乘法在噪聲情況下擬合拉曼光譜基線時(shí)產(chǎn)生的局部抬升問題。但是由于LISB數(shù)據(jù)量大且光譜數(shù)據(jù)復(fù)雜，在將其他光譜基線校正方法運(yùn)用在LIBS數(shù)據(jù)上時(shí)，會(huì)同時(shí)存在局部的欠擬合和過擬合現(xiàn)象。因此本文針對(duì)該周期性拱形基線的校正問題，提出了一種改進(jìn)的懲罰最小二乘方法，在保留光譜數(shù)據(jù)有效信息的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了LIBS光譜數(shù)據(jù)的基線校正。

1 改進(jìn)算法原理

1.1 算法原理

LIBS光譜數(shù)據(jù)的基線主要由2部分組成，一部分是由等離子在激發(fā)后所帶來的連續(xù)背景導(dǎo)致的光譜數(shù)據(jù)強(qiáng)度的整體抬升；另一部分就是中階梯光柵光譜儀特有的周期性拱形突起所帶來的局部變化。因此，要求基線擬合算法能在擬合連續(xù)背景的同時(shí)，不會(huì)忽視掉這一系列拱形突起。

LIBS光譜數(shù)據(jù)的基線主要來源于激光等離子體的連續(xù)白光背景輻射，由于中階梯光譜儀的多級(jí)衍射和波長間的衍射效率差異，導(dǎo)致連續(xù)白光背景輻射基線被多級(jí)衍射調(diào)制從而形成周期性拱形基線。這種周期性拱形基線的存在，會(huì)增加光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理的難度，影響LIBS定量分析的精度。因此，進(jìn)行基線擬合時(shí)必須考慮該因素。

假設(shè)有一個(gè)數(shù)據(jù)長度為 N的經(jīng)min-max標(biāo)準(zhǔn)化后的光譜數(shù)據(jù)y，設(shè)其擬合基線為z，利用 z的二階差分來定義擬合基線的粗糙度：

式中：R表示粗糙度； Δ2zi表示二階差分，Δ2zi=zi-2zi-1+zi-2，i∈[3,N] 。利用光譜強(qiáng)度 y 與擬合基線 z的差值來定義擬合線對(duì)于原始數(shù)據(jù)的保真度S （即擬合線對(duì)于原始數(shù)據(jù)的偏離程度）：

式中：ωi為權(quán)重系數(shù)。ωi會(huì)隨著迭代的進(jìn)行而發(fā)生改變，迭代的本質(zhì)是將譜峰視為突變信號(hào)而基線視作連續(xù)信號(hào)，突變信號(hào)會(huì)在一次次迭代中逐漸減少，其對(duì)應(yīng)的權(quán)重系數(shù)也會(huì)減小，即權(quán)重的“非對(duì)稱性”。ωi的取值方式為

式中：p 為一個(gè)極小值，通常使 0.001≤p≤0.1。當(dāng)yi高 于基線 zi時(shí)，則說明這部分?jǐn)?shù)據(jù)為譜峰，將其權(quán)值設(shè)置為p；反之則認(rèn)為這部分?jǐn)?shù)據(jù)屬于基線部分，權(quán)值設(shè)置為1 -p，保留這部分?jǐn)?shù)據(jù)。但是由于LIBS光譜數(shù)據(jù)量大，使用原始方法對(duì) ωi進(jìn)行賦值會(huì)導(dǎo)致在無譜峰位置處產(chǎn)生欠擬合，因此引入新的權(quán)值系數(shù)賦值方式：

然而擬合基線 z越光滑，則對(duì)理想基線的保真度就越低。為了同時(shí)滿足這2個(gè)方面的要求，令R作為懲罰項(xiàng)，引入代價(jià)函數(shù)Q =S+λR。λ為懲罰項(xiàng)系數(shù)，取值在1 02～109之間。代價(jià)函數(shù)的矩陣形式為

式中：W 是主對(duì)角線為ω 的稀疏矩陣； D為二階差分矩陣 Dz=Δ2zi。因此求基線問題就轉(zhuǎn)變成了尋找一個(gè)能夠使Q達(dá)到最小值的z。為了使代價(jià)函數(shù)Q 最小化，令其對(duì) z求偏導(dǎo)后等于零，得到：

此外，在用非對(duì)稱懲罰最小二乘法擬合LIBS光譜數(shù)據(jù)時(shí)，基線會(huì)在譜峰處有所抬升，且譜峰峰值越大，此處的基線受影響越大。因此引入懲罰系數(shù)數(shù)組α，在峰值處施加一個(gè)較大的懲罰系數(shù)，對(duì)基線則施加一個(gè)較小的懲罰系數(shù)，使擬合基線在譜峰位置處更加平滑，從而減小譜峰峰值對(duì)基線的影響。懲罰系數(shù)數(shù)組 α的取值方式如（7）式：

式中：dyi=yi+1-yi。α的數(shù)值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后光譜數(shù)據(jù)的一階導(dǎo)數(shù)確定，在譜峰數(shù)據(jù)變化率大的位置施加更大的懲罰系數(shù)。

在引入了α和新的ω的取值方式后，（6）式變?yōu)椋?）式：

1.2 算法實(shí)現(xiàn)

本文算法流程如圖1所示，步驟如下：

圖1 改進(jìn)后的算法流程圖Fig.1 Flow chart of improved algorithm

1）輸入預(yù)先經(jīng)過min-max標(biāo)準(zhǔn)化后光譜強(qiáng)度部分?jǐn)?shù)據(jù)y；

2）初始化權(quán)重?cái)?shù)組 ω 和懲罰數(shù)組α；

3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差 σ ，根據(jù)（8）式，計(jì)算擬合基線z；

4）根據(jù)光譜數(shù)據(jù) y與擬合基線 z的差值，對(duì)權(quán)重?cái)?shù)組 ω和懲罰系數(shù)數(shù)組 α中的元素進(jìn)行重新賦值；重復(fù)步驟3和步驟4，直至 ω 中的元素不再發(fā)生明顯變化；

5）迭代終止，將光譜數(shù)據(jù) y與擬合基線z相減得到去基線后的光譜數(shù)據(jù)。

2 仿真與實(shí)驗(yàn)

2.1 仿真

在實(shí)際的光譜檢測中無法準(zhǔn)確地得知其理論基線，因此需要通過仿真數(shù)據(jù)來模擬基線校正的過程，將改進(jìn)后的基線校正方法與改進(jìn)的非對(duì)稱懲罰最小二乘法（IAsLS）[14]、懲罰最小二乘法（PLS）、非對(duì)稱加權(quán)懲罰最小二乘法（asPLS）[8]和自適應(yīng)迭代重加權(quán)懲罰最小二乘法（airPLS）[9]4種基線校正方法在仿真光譜數(shù)據(jù)上進(jìn)行比較。LIBS光譜數(shù)據(jù)包含眾多重疊峰與強(qiáng)弱不一的峰，為了盡可能還原真實(shí)光譜數(shù)據(jù)，模擬光譜數(shù)據(jù)由120個(gè)位置、半峰寬各不相同的洛倫茲峰、理論基線和信噪比為40的噪聲組成。洛倫茲峰計(jì)算公式如（9）式：

式中：N為譜峰個(gè)數(shù)；Ai為光譜譜峰面積；hi為譜峰半高寬；ri為譜峰中心位置；x為光譜數(shù)據(jù)波長范圍 [200,711.5] （nm）。

圖2為不同基線擬合方法對(duì)模擬光譜進(jìn)行擬合的結(jié)果，結(jié)合圖2（b）和圖2（c）可以看到，改進(jìn)后的算法在短波段和長波段對(duì)模擬光譜均有良好的擬合效果，并在峰值處的基線抬升問題也得到了緩解。為驗(yàn)證擬合基線的效果，計(jì)算去基線后譜峰峰值與無基線時(shí)譜峰峰值之間的均方根誤差Rpeak[15]以及擬合基線和理論基線之間的均方根誤差Rbase[16]，計(jì)算結(jié)果見表1。從表1可知，在處理模擬光譜時(shí)，本文算法所估計(jì)的基線與理論基線更為接近，且能在一定程度上保留原始譜峰信息。

表1 基線校正前后譜峰峰值的均方根誤差Rpeak以及擬合基線和理論基線之間的均方根誤差RbaseTable 1 Rpeak of peak intensity before and after baseline correction and Rbase between fitting baseline and theoretical baseline

圖2 模擬光譜基線擬合結(jié)果Fig.2 Baseline fitting results of simulated spectrum

2.2 實(shí)驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置與樣品配置

實(shí)驗(yàn)中采用的是共線雙脈沖激發(fā)方式，其示意圖如圖3所示，利用DG645控制激光出光的先后順序，第1束激光擊打在樣品表面產(chǎn)生等離子體，第2束激光則是對(duì)等離子體進(jìn)行再加熱，利用光譜儀采集等離子體在冷卻時(shí)發(fā)出的光譜。使用的光譜儀為LTB公司的ARYELLE200型中階梯光譜儀，曝光時(shí)間設(shè)置為4 500 ms，延遲時(shí)間設(shè)置為3 μs，。制備樣品時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)土壤(GBW07386，GSS-32)或二氧化硅粉末(S5631-500)、PE微粉(HDPE，18180)和分析純化合物硝酸鈾酰，在瑪瑙研缽中研磨均勻并烘干，土壤和PE微粉的比例為3:1，共配置6個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。2束激光分別為波長1 064 nm、能量90 mJ與波長355 nm、能量50 mJ的激光。

圖3 LIBS實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.3 Schematic diagram of LIBS experiment

2.2.2 繪制定標(biāo)曲線

為驗(yàn)證本文算法實(shí)際應(yīng)用的可行性，將其與4種不同基線校正方法進(jìn)行比較。圖4是對(duì)整體光譜數(shù)據(jù)去基線后，選取UII 454.36 nm特征譜線作為分析對(duì)象繪制的定標(biāo)曲線，可以看出，5種去基線方法下的定標(biāo)曲線模型均有良好的性能。再結(jié)合表2可知，本文算法得到的定標(biāo)曲線模型相關(guān)系數(shù)R2為0.997 2，且均方根誤差只有347.128 6，小于其他4種去基線方法得到的模型，即改進(jìn)后的基線校正方法處理后的樣本數(shù)據(jù)偏離定標(biāo)曲線的程度更小，說明在實(shí)際使用定標(biāo)曲線進(jìn)行定量分析時(shí)，本文方法能使去基線后的定標(biāo)曲線模型依然有足夠的可靠性，更適合處理LIBS光譜數(shù)據(jù)的基線。

表2 定標(biāo)曲線模型的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差Table 2 Correlation coefficients and RMSE of calibration curve model

圖4 采用不同基線校正方法后的定標(biāo)曲線Fig.4 Calibration curves with different baseline correction methods

3 結(jié)論

本文針對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測技術(shù)中中階梯光柵光譜儀所引起的基線局部拱形突起問題，提出一種改進(jìn)的懲罰最小二乘基線擬合方法。該方法通過在譜峰區(qū)局部增大懲罰函數(shù)來減小基線擬合方法在譜峰區(qū)域中的局部突起現(xiàn)象，同時(shí)還優(yōu)化了權(quán)值數(shù)組的判別標(biāo)準(zhǔn)，避免了基線擬合方法在基線區(qū)域出現(xiàn)“欠擬合”現(xiàn)象，并在與其他四種去基線方法的仿真實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。通過對(duì)實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正和繪制定標(biāo)曲線，也證明了本文算法在實(shí)際應(yīng)用中能提升定標(biāo)曲線的回歸效果，有助于后續(xù)對(duì)元素進(jìn)行定量分析。