李小路,呂思穎,鄭小妮,賴嘉豪,楊 靜,崔世海

(1.南京師范大學化學與材料科學學院,江蘇省生物醫(yī)藥功能材料協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇省生物功能材料重點實驗室,江蘇 南京 210023) (2.江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司,江蘇 南京 210019)

作為重要的人工合成殺蟲劑,擬除蟲菊酯具有高效、廣譜等特性,在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應用. 研究表明,雖然環(huán)境水體中擬除蟲菊酯類物質(zhì)的濃度相對較低[1-3],但其對水生動物(如魚類)具有較高的毒性,人體長時間的暴露亦會導致肌肉痙攣、呼吸衰竭等不良癥狀. 因此,開發(fā)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的痕量檢測方法具有重要的理論與應用意義.

與其他處理技術(shù)相比,固相萃取技術(shù)(SPE)可減少有害有機溶劑的使用,簡化繁瑣的樣品洗脫步驟,易于實現(xiàn)自動化,并可對樣品中的痕量化合物進行高倍的富集. 另一方面,由于固相萃取過程的擴散和傳質(zhì)速率有限,萃取過程的平衡時間通常較長. 磁固相萃取(magnetic solid phase extraction,MSPE)與傳統(tǒng)的SPE技術(shù)不同,這種微納米顆?？赏耆┞队诖郎y體系,并與之充分接觸,能夠在短時間內(nèi)從大體積的待測體系中吸附和萃取待測物質(zhì). 此外,磁性顆粒易于通過外加磁場從待測體系中分離和收集,避免了繁瑣的過濾或離心過程. 常用的磁性載體有四氧化三鐵和鐵酸鈷等,具有極高的磁性和穩(wěn)定性,其表面可用吸附材料改性. 常用的吸附材料包括碳納米管、C3N4、石墨烯、金屬有機框架和生物質(zhì)材料等[4-9],其中生物質(zhì)材料來源廣泛、理化性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積較大,且能較好地吸附水體中的有機污染物. 本文擬采用甘蔗皮為碳源,以CoFe2O4為磁核、NaHCO3為致孔劑制備CoFe2O4@CSC碳化材料,選取甲氰菊酯(fenpropathrin,Fenp)、聯(lián)苯菊酯(bifenthrin,BFT)、溴氰菊酯(deltamethrin,DMT)和高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin,L-CHT)為目標污染物,探討MSPE過程中的外界因素對樣品回收率的影響,建立痕量擬除蟲菊酯類物質(zhì)的樣品預處理方法,并應用于實際水樣的檢測.

1 實驗方法

1.1 主要試劑及儀器

六水合氯化鐵(III),六水合硝酸鈷(II),氫氧化鈉,碳酸氫鈉,無水乙醇(EtOH),氨水(25%),鹽酸(37%),氯化鈉,甲醇,丙酮,乙腈,均來源于國藥集團化學試劑有限公司;甲氰菊酯,高效氯氟氰菊酯,溴氰菊酯,聯(lián)苯菊酯,均來源于上海市農(nóng)藥研究所;以上藥品均為分析純. 實驗中所使用純凈水均產(chǎn)自杭州娃哈哈集團有限公司. 實際環(huán)境水樣主要包括長江水、玄武湖水、自來水,所有采集樣品均進行過濾預處理.

超聲波振蕩器HT-500A,梅特勒-托利多儀器有限公司;管式爐OTF-1200X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;透射電子顯微鏡H-7650,日本Hitachi公司;掃描電子顯微鏡S-3400N II,日本Hitachi公司;紅外光譜儀Tensor 27,德國布魯克公司;熱重分析儀STA449F3,德國Netzsth公司;XRD粉末衍射儀X’TRA,美國賽默飛世爾科技有限公司;BET測試儀ASAP 2050,美國微電子儀器有限公司;振動樣品磁強計VSM 7404,美國Lake Shore公司;高效液相色譜儀Waters 1525,美國沃特世公司.

1.2 實驗步驟

1.2.1 CoFe2O4納米顆粒的制備

CoFe2O4材料的合成基于文獻[10]報道并略作改進. 在30 mL純水中依次加入20 mmol FeCl3·6H2O及10 mmol Co(NO3)2·6H2O,并調(diào)節(jié)體系pH至12. 在105 ℃下烘干10 h后轉(zhuǎn)移至管式爐中,在升溫速率為5 ℃/min及氬氣保護下于400 ℃熱解4 h. 冷卻至室溫后洗滌并干燥,即可得到CoFe2O4納米顆粒.

1.2.2 CoFe2O4@CSC復合材料的制備

將清潔的甘蔗皮于110 ℃下熱處理24 h后研磨成粉末備用. 分別取一定質(zhì)量的CoFe2O4、甘蔗皮粉和NaHCO3(0.5 g)混合均勻后于500 ℃氬氣環(huán)境下碳化. 冷卻至室溫后以純水及乙醇交替洗滌并干燥,所得產(chǎn)品即為CoFe2O4@CSC復合材料. 其中,CoFe2O4與甘蔗皮粉的質(zhì)量比為0.5∶1、1∶1及2∶1,相應制備所得材料命名為CB0.5、CB1及CB2,未添加CoFe2O4合成的材料為CSC.

1.3 磁固相萃取實驗

在擬除蟲菊酯溶液中加入適量CoFe2O4@CSC材料,超聲至吸附平衡后,在外加磁場作用下分離吸附劑并進行洗脫,應用HPLC對洗脫液進行分析檢測,計算污染物回收率. 儀器色譜條件為:檢測波長:220 nm;流動相(體積百分比):乙腈∶水=80∶20;流速:1.0 mL/min;進樣量:20.0 μL;柱溫:30 ℃.

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

材料的電鏡圖如圖1所示,其中A、B、C分別為CoFe2O4、CSC及CB1材料的TEM圖,D、E、F為相應的SEM圖. 圖1(B)結(jié)果顯示,甘蔗皮在熱解后形成多孔結(jié)構(gòu),其致孔原理為:NaHCO3在高溫下會分解為Na2CO3、H2O和CO2,H2O和CO2能起到物理活化活性炭的作用,碳酸鈉可以和生物質(zhì)炭繼續(xù)反應生產(chǎn)CO. 圖1(C)中,由于CoFe2O4的復合,CB1材料的介孔較CSC有所減少. 此外,SEM圖(圖1(E)、(F))均可明顯觀察到兩種材料表面分布著較為均勻的孔隙.

圖1 CoFe2O4(A)、CSC(B)和CB1(C)的TEM圖;CoFe2O4(D)、CSC(E)CB1(F)的SEM圖Fig.1 TEM images of CoFe2O4(A),CSC(B)and CB1(C);SEM images of CoFe2O4(D),CSC(E),CB1(F)

2.2 XRD分析

圖2(A)為材料CSC、CoFe2O4及CB1的XRD. 結(jié)果表明,CSC在2θ為26.475°處出現(xiàn)的衍射峰可歸結(jié)為無機碳材料的(002)晶面. CoFe2O4在2θ為30.084°、35.437°、43.058°、56.973°和62.585°處的衍射峰分別對應于(220)、(311)、(400)、(531)和(511)晶面(JCPDS卡22-1086). 而CB1復合材料中同時顯示了CoFe2O4及CSC的特征峰,表明復合材料的成功合成.

圖2 CoFe2O4、CSC和CB1的XRD圖(A)、紅外光譜圖(B)及熱重曲線(C)Fig.2 XRD patterns(A),infrared spectra(B)and thermogravimetric curves(C)of CoFe2O4,CSC and CB1

2.3 FT-IR分析

2.4 熱穩(wěn)定性分析

材料在N2氣氛的TG圖如圖2(C)所示. CoFe2O4材料在30～1 200 ℃之間少量的質(zhì)量損失可歸因于材料表面的水分揮發(fā). CSC的質(zhì)量變化主要分為兩個階段,其中,30～400 ℃之間的質(zhì)量損失歸因于物理吸附水的消耗[11];在400～900 ℃范圍內(nèi)較大的質(zhì)量損失是由于生物炭材料部分碳元素轉(zhuǎn)化為CO2;溫度超過900 ℃時,其結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定. CB1的TG曲線與CSC類似,但由于復合材料中CSC的質(zhì)量分數(shù)相對較低,其質(zhì)量損失相對較低. 所以,CB1在400 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性.

2.5 BET分析

表1 BET實驗理化參數(shù)Table 1 Physico-chemical parameters derived from BET experiments

材料的BET結(jié)果如圖3所示. 其中,圖3(A)為CoFe2O4和CB1的N2吸脫附曲線圖,(B)為對應的孔徑分布圖. 圖3(A)中,CoFe2O4和CB1均為帶有H3滯后環(huán)的Ⅱ型等溫線,為典型的介孔材料[16]. 材料CB1的比表面積明顯增大,平均孔徑在30 nm左右. 基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法所計算的材料理化參數(shù)見表1,其中SBET、Vpore及Rpore分別為比表面積、孔體積與孔直徑.

2.6 磁性分析

磁性是磁固相萃取所使用材料的重要特征,在實際應用中,足夠的磁性可確保材料快速從體系介質(zhì)中分離. 圖3(C)表明CoFe2O4和CB1材料均存在磁滯回線,即所制備復合材料均具有一定的鐵磁性[10]. 與CoFe2O4相比,CB1的磁性強度有所下降,歸因于材料中CoFe2O4質(zhì)量分數(shù)的下降.

圖3 CoFe2O4和CB1的N2吸脫附曲線(A),孔徑分布(B)和磁化曲線(C)Fig.3 N2 adsorption and desorption curves(A),pore size distribution(B)and magnetization curves(C)of CoFe2O4 and CB1

2.7 MSPE條件的優(yōu)化

2.7.1 材料的最佳選擇

取濃度均為0.02 mg/L的100.0 mL Fenp、L-CHT、DMT和BFT混標溶液各3份,分別加入40 mg CB0.5、CB1及CB2復合材料進行磁固相萃取實驗,并用2 mL乙腈洗脫,測定目標污染物的回收率,結(jié)果如圖4所示.

圖4 3種材料對4種菊酯類農(nóng)藥的回收率(A)以及CB1對4種不同濃度菊酯類農(nóng)藥的回收率(B)Fig.4 Recoveries of four pyrethroid pesticides with three composites(A),and the recovery of CB1 to four different concentrations of pyrethroid pesticides(B)

圖4(A)表明CB1復合材料對4種擬除蟲菊酯均具有最高的回收率,分別為100.44%、99.74%、96.82%及99.22%. 而CB2及CB0.5材料較CB1均有所降低. 圖4(B)為CB1對濃度分別為15、20和25 mg/L的4種菊酯類農(nóng)藥的回收率,表明隨著濃度的升高,回收率略有下降,但仍保持在90%以上.

2.7.2 條件實驗

圖5(A)顯示隨著材料投加量的增加,目標分析物的回收率亦有所增加. 當CB1投加量達到40 mg時,回收效果最好. 繼續(xù)增加復合材料用量,其回收率有所下降,可能是由于材料的聚集導致吸附位點的降低[17]. 因此,復合材料投加量的最佳實驗條件為40 mg.

圖5(B)顯示4種目標污染物的回收率均在中性體系中達到最佳. 這主要是因為分子結(jié)構(gòu)中均含有酰氧基官能團,可在酸性或堿性條件下發(fā)生水解,導致其表面帶有電荷. 此外,體系中的OH-亦會與目標物在CB1碳化材料上發(fā)生競爭性吸附[13].

磁固相萃取速率的快慢是決定該方法能否在實際分析檢測中應用的重要參數(shù). 圖5(C)表明,當吸附時間達到10 min時,Fenp、L-CHT、DMT及BFT 4種殺蟲劑在CB1材料表面均已達到吸附-解吸平衡.

吸附目標污染物的復合材料能否被成功洗脫及材料的穩(wěn)定性能對磁固相萃取技術(shù)尤為重要. 圖5(D)表明,4種洗脫劑中,使用乙腈時Fenp、L-CHT、DMT和BFT的回收率分別達到100.44%、99.74%、96.82%及99.22%. 圖5(E)表明,富集因子,即富集倍數(shù)為50時,回收率最高. 圖5(F)表明CB1經(jīng)6次循環(huán)使用后,樣品回收率仍能分別達到95.37%、89.61%、91.74%及90.11%,表明CB1具有良好的重復使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖5 投加量(A)、pH(B)、吸附時間(C)、洗脫劑種類(D)和富集因子(E)對4種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的影響以及可重復利用性(F)Fig.5 The effect of dosage(A),pH(B),adsorption time(C),eluent type(D),and enrichment factor(E) on four pyrethroid pesticides and their reusability(F)

2.8 環(huán)境水樣檢測

分別取長江水、玄武湖水和自來水,應用經(jīng)方法驗證和條件優(yōu)化后的MSPE方法對實際水樣進行檢測,結(jié)果如表2所示.

表2數(shù)據(jù)顯示,所采集的3種實際水樣中均未檢出目標污染物. 分別在實際樣品中進行加標分析,加標濃度分別為2 μg/L、4 μg/L,此時Fenp、L-CHT、DMT和BFT的回收率在88.69～99.96%之間,相對標準偏差(RSD)為0.89%～3.64%,表明所建立的MSPE方法具有良好的準確性、穩(wěn)定性和可靠性.

表2 環(huán)境水樣中4種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的檢測結(jié)果Table 2 Analytical results of 4 insecticides in water samples

3 結(jié)論

本文通過熱解法制備了CoFe2O4@CSC復合材料,并將其應用于水體中4種擬除蟲菊酯類殺蟲劑(Fenp、L-CHT、DMT、BFT)的磁固相萃取,系統(tǒng)研究了材料投加量、吸附時間、洗脫溶劑、體系pH及富集因子對萃取效果的影響,并將優(yōu)化后的實驗方法應用于環(huán)境水樣的實際檢測. 所得結(jié)論如下:

(1)所制備的CoFe2O4@CSC復合材料具有明顯的介孔結(jié)構(gòu),其孔徑約為30 nm. 當CoFe2O4與CSC的質(zhì)量比為1∶1時,其萃取效果最佳;

(2)磁固相萃取的最佳條件為材料使用量40.0 mg、體系pH為7.00、平衡吸附時間10 min、選用乙腈為洗脫劑,此時目標分析物回收率可達到100.44%、99.74%、96.82%及99.22%;此外,CB1材料具有良好的穩(wěn)定性,經(jīng)6次循環(huán)使用,其磁固相萃取效果無明顯下降;

(3)環(huán)境水樣的實際檢測結(jié)果表明所建立方法具有良好的準確度與可靠性.