基于微量熱法對多孔碳與雙氧水相互作用過程的傳質(zhì)阻力分析

曹健，葉南南，蔣管聰，覃瑤，王士博，朱家華，陸小華

（南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 211816）

引 言

近年來，各種新型高效多功能催化劑如分子篩[1-2]、貴金屬催化劑[3]等，能夠大幅提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)工藝條件卻更緩和，很大程度上推動了化學工業(yè)的發(fā)展[4-5]。其中，多孔材料作為催化劑具有大比表面積，反應(yīng)性能優(yōu)異，但反應(yīng)物在納米受限孔道下的物性、狀態(tài)變化等傳遞行為對催化的作用與反應(yīng)等量齊觀[6-11]，不容忽視，不僅要考慮該尺度下分子之間發(fā)生反應(yīng)的可能性與條件，還要研究流體的傳遞及其對反應(yīng)過程與產(chǎn)物的影響。如何闡明納微界面?zhèn)鬟f與反應(yīng)競爭博弈的介尺度機制迫在眉睫[12]。

在面向現(xiàn)制即用綠色過程的雙氧水(H2O2)直接合成過程的課題組前期研究中，發(fā)現(xiàn)H2和O2直接合成的H2O2是該多相反應(yīng)的中間產(chǎn)物[13]，將生成的H2O2及時從催化劑表面脫附是提高產(chǎn)率的重要途徑；摻碳可有效降低H2O2與TiO2表面的相互作用強度以強化脫附[14]。并從反應(yīng)熱和熔化焓的角度剖析了直接法合成H2O2負載型納米金屬催化劑的傳遞-反應(yīng)機制[15]。作為典型的介尺度問題，目前仍存在界面?zhèn)鬟f機制內(nèi)涵模糊且尚無普適性表達、界面?zhèn)鬟f和反應(yīng)交織的復(fù)雜過程缺少定量描述等問題。因此，僅通過化工經(jīng)典“三傳一反”理論難以解釋其復(fù)雜機制。

非平衡態(tài)熱力學理論利用化學勢梯度（通用推動力）為解耦界面擴散與反應(yīng)過程提供了統(tǒng)一框架[16]。陸小華團隊利用非平衡熱力學線性化方法簡化接近平衡態(tài)系統(tǒng)的界面?zhèn)鬟f模型[17-19]。基于離子選擇性電極(ISEs)準確測定含鉀化合物溶解結(jié)晶的傳質(zhì)通量[20]，剝離出鈦酸鉀制備過程中離子交換速率的受控因素并加以強化，實現(xiàn)其低成本、規(guī)?；纳a(chǎn)；基于熱重分析(TGA)測定離子液體支撐膜吸收CO2傳質(zhì)通量[21-23]，揭示過程關(guān)鍵阻力是擴散層厚度。將此研究思想拓展至多相催化的擴散反應(yīng)介尺度機制研究時，缺少準確通量測定方法，多孔結(jié)構(gòu)等帶來的納微尺度復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)尚無通用手段能夠進行描述。

因此，本文設(shè)計多孔碳與雙氧水(H2O2)相互作用的微量熱實驗，利用熱效應(yīng)求解H2O2的傳質(zhì)通量及化學位推動力，構(gòu)建擴散-反應(yīng)傳質(zhì)阻力模型。利用分子模擬獲取介孔及微孔特征結(jié)構(gòu)參數(shù)有效傳質(zhì)距離，結(jié)合比表面積測試，對擴散及反應(yīng)的傳質(zhì)面積進行差異性描述，實現(xiàn)擴散與反應(yīng)阻力的定量描述，從而獲得體相及界面處濃度的動態(tài)時空變化，為多孔催化劑中擴散及反應(yīng)過程的介尺度機制及調(diào)控研究提供助力。

1 實驗設(shè)計及方法

1.1 實驗設(shè)計

為研究H2O2在催化劑表面的反應(yīng)及脫附過程，應(yīng)用線性非平衡熱力學方法需要準確測得H2O2的傳質(zhì)通量[24]。而界面處的脫附起始時間難以確定，缺少相關(guān)表征手段。脫附過程的傳遞能力強，則對應(yīng)吸附過程的傳遞性能優(yōu)異。故設(shè)計以H2O2吸附的傳遞過程等當在同樣孔道結(jié)構(gòu)下脫附的傳遞過程，通過溶液中H2O2的濃度變化即可獲得傳質(zhì)通量。由于需要對傳質(zhì)過程的動力學數(shù)據(jù)進行大量處理，要求通量測定方法具有足夠精度，ISEs 和TGA 均滿足精度要求，但適用范圍分別是離子濃度及液體質(zhì)量的變化，在本研究中不再適用。

反應(yīng)熱是構(gòu)建H2O2傳質(zhì)通量的媒介，并可通過高精度的微量熱實驗準確獲取過程的熱效應(yīng)。H2O2經(jīng)過孔道擴散后，在多孔材料表面發(fā)生反應(yīng)或吸附相互作用會產(chǎn)生一定熱效應(yīng)，通過熱效應(yīng)可以獲得H2O2的傳質(zhì)動力學數(shù)據(jù)。一定量的H2O2(可完全消耗) 與多孔材料相互作用過程中，單位時間下的熱通量與相互作用總熱量的比值反映的就是固定量H2O2在單位時間下的消耗量，從而獲得H2O2傳質(zhì)通量隨時間的變化曲線。

1.2 實驗材料及方法

本實驗所用試劑及材料見表1。其中，生物骨架碳BioMC、負載Pd 金屬的碳材料1%（質(zhì)量）Pd/BioMC和1%（質(zhì)量）Pd/Cabot均在實驗室制備。

表1 本實驗所用試劑及材料Table1 Reagents and materials used in this experiment

微量熱實驗采用美國TA Instruments 公司TAM Air 熱導式恒溫滴定量熱儀，其熱流檢測限為±4 μW，控制溫度的波動為±0.01℃。測定氯化鉀在純水中的溶解熱，與其標準熱力學數(shù)據(jù)[25]相對誤差為0.9%，可見實驗具有足夠精確性。

測量過程使用平行的雙腔測量通道，即測量通道和參考通道。在測量通道中，使用靈敏度為10-5g、不確定度為± 6×10-5g 的數(shù)字分析天平(型號：Sartorius SECURA225D-1CN)稱量30 mg碳材料加入20 ml安瓿瓶中，同時使用5 ml的移液槍向安瓿瓶中加入2 ml 純水，使碳材料充分混合分散。利用安瓿頂部帶自動攪拌的Hamilton 注射器取1%（質(zhì)量）的H2O2水溶液2 ml。在參比通道中，Hamilton 注射器中的H2O2水溶液換為等量純水，用于消除外部溫度變化引起的測量誤差。測試過程中將測量通道及參考通道Hamilton 注射器內(nèi)溶液注入安瓿瓶內(nèi)，H2O2與多孔碳相互作用的熱信號可被自動記錄。當系統(tǒng)達到平衡時，即熱流隨時間保持恒定時，熱量由進樣后基線上觀察到的峰面積確定。

比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分布采用Micromeritics Tristar Ⅱ3020 分析儀（Micromeritics，美國）測定，使用N2等溫線吸附法測試。測試前樣品在250℃下真空脫氣6 h?；跍y量的吸附/解吸等溫線，使用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法計算碳材料的比表面積、微孔和介孔的孔容。

2 模型構(gòu)建

2.1 H2O2傳質(zhì)通量

在多孔碳與H2O2之間發(fā)生催化反應(yīng)或吸附過程時，H2O2的傳質(zhì)通量為：

式中，JH2O2為H2O2的傳質(zhì)通量，mg/s；dmH2O2,t為體相溶液中H2O2消耗量，mg；t為時間，s。通過微量熱實驗的熱信號求解傳質(zhì)通量動力學數(shù)據(jù)時，單位時間的熱效應(yīng)及傳質(zhì)通量分別與總熱量及總傳質(zhì)量符合定量比例關(guān)系：

式中，mH2O2為體相水溶液中H2O2的總量，mg；q為單位時間時的熱效應(yīng)，J/s；T0和Tf分別代表多孔碳與H2O2相互作用的起始和終止時間，s。

2.2 基于化學勢的傳質(zhì)阻力

基于線性非平衡熱力學理論將化學位梯度(ΔμH2O2)作為推動力[18]，則有：

式中，KA為基于化學勢的H2O2表觀總傳質(zhì)系數(shù)，mg/s；ΔμH2O2為化學位梯度；μH2O2,e及μH2O2,t分別代表H2O2在平衡及t時刻的化學位；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K。值得一提的是，基于化學勢推導出的KA不是簡單的模型回歸參數(shù)，具有一定物理意義。

在H2O2濃度較低時，忽略溶液的非理想性[26]，此時H2O2的活度等于其濃度。因此H2O2在溶液中的化學位可以表示為：

其中，xH2O2為H2O2在體相溶液中的濃度，結(jié)合式(1)～式(4)，可以給出傳質(zhì)阻力1/KA的表達式：

2.3 擴散-反應(yīng)模型

多孔碳與H2O2的相互作用可以視為擴散與反應(yīng)兩個過程的串聯(lián)[19]。如圖1 所示，H2O2分子自多孔碳孔口處，首先經(jīng)過孔道內(nèi)的分子擴散，到達活性位點處發(fā)生反應(yīng)（吸附可視為表面的“擬化學反應(yīng)”過程）[26]。若以化學勢梯度為推動力，則該過程擴散速率和表面反應(yīng)過程速率分別描述為:

圖1 線性非平衡熱力學傳質(zhì)模型Fig.1 Linear non-equilibrium thermodynamic mass transfer model

式中，kd和ks分別代表擴散速率系數(shù)及相互作用(反應(yīng))速率系數(shù)，mg/(m2·s)；μe、μi及μb分別為固相、固液界面和主體相的化學位。與離子液體膜吸收/解析CO2過程[23]擴散與“擬反應(yīng)”面積等當不同的是，多孔碳擴散與反應(yīng)過程的速率不能單因素化于比表面積，擴散通量還取決于孔徑與孔個數(shù)。如圖2 所示，提出將擴散與反應(yīng)面積進行差異性描述，A及ap分別代表擴散截面積及比表面積。因此過程傳質(zhì)總阻力可以分解為擴散層阻力與反應(yīng)層阻力之和：

擴散層阻力可以進一步分解為介孔擴散阻力與微孔擴散阻力。如圖2所示，孔道結(jié)構(gòu)錯綜復(fù)雜，既有微孔呈現(xiàn)介孔分叉的等級孔形式[27-28]，視為介孔與微孔阻力的串聯(lián)；亦存在微孔與介孔的競爭擴散，可以視為介孔與微孔阻力的并聯(lián)。引入結(jié)構(gòu)參數(shù)η，代表等級孔形式的微孔占所有微孔的比例，則1-η代表與介孔競爭擴散的微孔占所有微孔的比例。將介孔與微孔理想化為圓柱孔[29]，擴散層阻力可以表示為：

圖2 多孔碳反應(yīng)/吸附H2O2過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of reaction or adsorption between porous carbon and H2O2

其中，Ai代表一個孔徑為2ri介孔的擴散截面積；Aj代表一個孔徑為2rj微孔的擴散截面積。式(9)代表了每個孔道對擴散層阻力的影響，但該方程難以求解，故將孔徑分布以平均孔徑代替。

ap可以通過BET 實驗測定，而擴散截面積無法通過實驗直接測定。借鑒課題組關(guān)于多孔碳材料中的甲烷傳質(zhì)研究[30]，利用有效傳質(zhì)距離Leff描述分子在孔道內(nèi)的平均擴散長度，Leff可以通過分子模擬手段定性獲取，主要考慮孔道結(jié)構(gòu)與流體相互作用影響下對物性、狀態(tài)的改變，體現(xiàn)分子在不同孔徑孔道內(nèi)的擴散難易程度?；贚eff，擴散截面積可以通過實驗可測定的孔容Vg獲得：

式中，m為多孔碳的質(zhì)量，g；介孔與微孔的有效傳質(zhì)距離以平均孔徑計，分別為Leff,meso和Leff,micro。為便于計算，可以定義kd,meso和kd,micro為考慮Leff后下的碳孔擴散速率系數(shù)：

結(jié)合式(8)～式(12)，可以給出多孔碳的傳質(zhì)總阻力表達式：

3 結(jié)果及討論

3.1 實驗結(jié)果

對四種多孔碳材料分別進行與H2O2相互作用的量熱實驗，采集到的熱信號如圖3(a)所示。圖3（a）反映了不同時間下的瞬時熱量變化。將圖3(a)所示四條曲線以時間積分，可以獲得總熱量隨時間的變化,如圖3(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，四種多孔碳材料與H2O2相互作用的總熱量變化差異較小。然而，圖3(a)中1% Pd/BioMC 與H2O2相互作用的熱信號呈現(xiàn)與其他三種碳材料極其顯著的差異。可以定量描述從開始產(chǎn)生熱效應(yīng)到放熱量趨于平衡的時間，1% Pd/BioMC 與H2O2相互作用的平衡時間約為30 min，而BioMC、1% Pd/Cabot、Cabot 分別約為160、220、240 min。將熱效應(yīng)的速率等當H2O2在不同多孔碳內(nèi)傳質(zhì)通量，由實驗室自制的1% Pd/BioMC 較商業(yè)碳Cabot的傳質(zhì)通量能夠提高高達7倍。另外，相互作用的總熱量包含吸附放熱過程及H2O2分解反應(yīng)的吸熱，由圖3(b)可以看出BioMC 和Cabot 擔載1% Pd 對平衡態(tài)總放熱量的影響接近，可代表反應(yīng)活化能之差。

圖3 四種多孔碳材料與H2O2相互作用的微量熱實驗結(jié)果Fig.3 Microthermal experiment results of interaction between four porous carbon materials and H2O2

由表2 多孔碳材料的BET 表征結(jié)果可知，實驗室自制的BioMC 較商業(yè)碳Cabot 具有更大的孔容，主要體現(xiàn)在介孔孔容的大幅提高。負載1%Pd可少量提高材料的比表面積及孔容，這是因為酸性前體溶液在浸漬過程中可酸洗去除部分活性炭活化過程中產(chǎn)生的灰分。從四種活性炭與H2O2相互作用的平衡時間來看，負載Pd金屬或高介孔孔容均能一定程度上強化傳質(zhì)通量，可以認為兩種途徑主要提高了圖1中界面反應(yīng)層與擴散層的傳質(zhì)速率。但經(jīng)過單一方法強化的BioMC 和1% Pd/Cabot 并未出現(xiàn)數(shù)量級的傳質(zhì)通量強化。可見比表面積及孔容的提升并非關(guān)鍵優(yōu)化因素，1% Pd/BioMC 反應(yīng)層與擴散層的傳質(zhì)強化不是簡單的疊加。

表2 多孔碳材料的BET表征結(jié)果Table 2 The BET characterization of porous carbon materials

3.2 阻力解耦

如式(5)所示，為求解非平衡熱力學的傳質(zhì)阻力1/KA需要獲取體相濃度、平衡濃度和傳質(zhì)通量。

根據(jù)式(2)可以通過微量熱實驗獲得H2O2與四種多孔碳材料相互作用過程的傳質(zhì)通量，如圖4 所示，進而可以獲得體相濃度及平衡濃度隨時間的變化。以ln(xH2O2,exH2O2,t)為x軸，dmH2O2,tdt為y軸繪制如圖5 所示四種多孔碳材料不同時刻下的數(shù)據(jù)點，可以看出均呈現(xiàn)非常好的線性關(guān)系。對其進行線性擬合，所得線性關(guān)系的斜率為多孔碳材料與H2O2相互作用的總傳質(zhì)系數(shù)KA；斜率的倒數(shù)即為總傳質(zhì)阻力。

圖4 H2O2的傳質(zhì)通量Fig.4 Mass transfer flux of H2O2

圖5 四種多孔碳材料的總傳質(zhì)阻力Fig.5 Total mass transfer resistance of four porous carbon materials

通過分子模擬手段可以獲得不同碳孔下H2O2與H2O 的擴散通量比[31]，發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)下，H2O2更易擴散至相互作用位點。Leff,meso和Leff,micro雖無法定量給出，但能基于分子模擬結(jié)果限定兩者的比例關(guān)系：

以圖3(b)所示平衡狀態(tài)下的總放熱量差異作為基于Arrhenius 方程反應(yīng)活化能之差，可以通過微量熱實驗求解得到擔載1%Pd對反應(yīng)速率系數(shù)的增強關(guān)系：

其中，下角標pd 和null 分別代表擔載和不擔載Pd 元素多孔碳的反應(yīng)速率系數(shù)?？紤]到η的復(fù)雜性，本文將η理想化處理，BioMC 較好地利用了生物骨架結(jié)構(gòu)，微孔與介孔主要呈現(xiàn)并聯(lián)組合，η取0[32]；而Cabot 主要遵從等級孔造孔機理，微孔與介孔主要呈現(xiàn)串聯(lián)組合，η取1?；谑?12)，結(jié)合式(14)、式(15)，可以任選兩種多孔碳材料的總傳質(zhì)阻力建立方程組，求解kd,meso和ks,pd，kd,micro和ks,null根據(jù)比例系數(shù)求解獲得。以1%Pd/BioMC 和1%Pd/Cabot求解，結(jié)果如表3所示，用于反求BioMC 和Cabot的總傳質(zhì)阻力，誤差分別為4.5%和1.4%，說明該阻力求解方法具有一定可靠性。

表3 傳質(zhì)系數(shù)求解結(jié)果Table 3 Results of mass transfer coefficients

表4 展示了四種多孔碳的阻力分布，1% Pd/Cabot 的傳質(zhì)速率并未出現(xiàn)數(shù)量級變化的原因是其擴散阻力成為關(guān)鍵速率控制因素。BioMC及1%Pd/BioMC 由于其豐富的介孔結(jié)構(gòu)，具有足夠的傳遞通量，因此擴散阻力主要受介孔截面積影響；而Cabot及1%Pd/Cabot的介孔相對較少，擴散阻力的關(guān)鍵控制因素為微孔阻力，分別呈現(xiàn)并聯(lián)及串聯(lián)的阻力加和形式。1% Pd/BioMC 之所以具有超常傳遞性能，關(guān)鍵在于擴散阻力與反應(yīng)阻力的匹配。

表4 四種多孔碳的傳質(zhì)阻力分布Table 4 Mass transfer resistance distribution of four porous carbons

3.3 介尺度機制

基于表4 所示傳質(zhì)阻力分布，可以求解圖1 所示界面處濃度mi的時空變化，如圖6 所示，以mi處H2O2的變化為研究體系，H2O2從體相擴散至界面的速率如黑色曲線所示，為正數(shù)，代表輸入；界面反應(yīng)層所消耗界面處H2O2的速率如紅色曲線所示，為負數(shù)，代表輸出。兩者相加和即為藍色曲線，反映界面處H2O2的動態(tài)變化。

圖6很好地反映出傳質(zhì)通量受到傳質(zhì)阻力及推動力的綜合影響。四種多孔碳材料界面處的擴散速率均呈現(xiàn)下降趨勢，反應(yīng)速率皆呈現(xiàn)先增強再下降趨勢。這是因為傳質(zhì)阻力代表該材料的固有屬性，為一定值，速率隨著推動力的改變而變化。對擴散速率而言，體相H2O2不斷消耗，推動力逐漸降低至0；對反應(yīng)速率而言，由于擴散至界面需要一定時間，因此前期隨著擴散量增大速率加快，到達一定極值后，擴散量降低，導致反應(yīng)速率的降低。

從界面處H2O2的動態(tài)變化可以直觀看出多孔碳材料與H2O2相互作用中介尺度機制A（擴散主導）和機制B（反應(yīng)主導）的競爭與協(xié)調(diào)，藍色曲線為正則代表機制A 占主導，為負則代表機制B 占主導。從反應(yīng)阻力來看，1% Pd/Cabot 應(yīng)該具有和1% Pd/BioMC 相接近的反應(yīng)速率，但圖6(b)所呈現(xiàn)的反應(yīng)速率較圖6(a)中的低幾乎一個數(shù)量級，是由于擴散量不足以滿足反應(yīng)需求導致反應(yīng)過程的推動力不足；圖6(c)所示BioMC 雖然具有高的擴散能力，但擴散至界面的H2O2由于反應(yīng)速率過慢而堆積，使得擴散過程的推動力迅速降低；由于相接近的擴散與反應(yīng)速率，Cabot 中界面處H2O2的濃度變化呈現(xiàn)振蕩，體現(xiàn)介尺度機制的競爭。此外，能夠明確定量H2O2在復(fù)雜多孔材料中擴散及反應(yīng)的相互作用機制，通過推動力實現(xiàn)兩者的反饋與協(xié)調(diào)，定量揭示了研究中的兩種傳質(zhì)強化并非簡單疊加的關(guān)鍵原因，有望為揭示更復(fù)雜納微界面?zhèn)鬟f與反應(yīng)競爭博弈的介尺度機制提供理論依據(jù)。

圖6 界面處H2O2濃度的時空變化Fig.6 Temporal and spatial variation of H2O2 concentration at the interface

4 結(jié) 論

本文利用微量熱實驗測定1%（質(zhì)量）H2O2與四種多孔碳相互作用的熱效應(yīng)，準確獲得H2O2的傳質(zhì)通量及化學位梯度，基于非平衡熱力學線性化方法解耦過程的擴散及反應(yīng)阻力，揭示了多孔碳材料的界面?zhèn)鬟f結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了擴散和反應(yīng)交織的復(fù)雜介尺度問題的定量描述，得到結(jié)論如下。

（1）通過微量熱實驗、分子模擬及BET 孔結(jié)構(gòu)信息可以求解揭示多孔材料擴散-反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)kd,meso和ks,pd，實現(xiàn)線性非平衡熱力學的定量阻力分析，在本研究中該阻力分析方法誤差僅為4.5%。

（2）實驗室自制的1%Pd/BioMC 較商業(yè)碳Cabot的H2O2傳質(zhì)通量能夠提高7 倍，是因為1% H2O2在多孔碳介孔中的擴散速率系數(shù)是在微孔中的2.45倍；在H2O2擴散過程中，生物骨架碳BioMC 的介孔與微孔的組合形式要明顯優(yōu)于商業(yè)碳的孔道組合形式；擔載1% Pd 元素能夠大幅增強反應(yīng)速率系數(shù)達26.3倍。

（3）利用非平衡熱力學方法所求解的擴散及反應(yīng)阻力可以獲得擴散-反應(yīng)耦合的復(fù)雜介尺度過程的表界面濃度場動態(tài)分布，是揭示多相反應(yīng)過程介尺度機制的重要定量描述方法，有望為過程的調(diào)控及優(yōu)化提供理論依據(jù)。

符 號 說 明

A——擴散截面積，m2

ap——比表面積，m2/g

J——傳質(zhì)通量，mg/s

KA——總傳質(zhì)系數(shù)，mg/s

k——速率系數(shù)，mg/(m2·s)

Leff——有效傳質(zhì)距離，m

m——質(zhì)量，mg

R——氣體常數(shù)，J/(mol·K)

r——孔道半徑，m

T——溫度，K

Vg——孔容，m3/g

μ——化學位

Δμ——化學位梯度

η——多孔碳材料結(jié)構(gòu)參數(shù)

下角標

d——擴散過程

i——孔徑為2ri的介孔

j——孔徑為2rj的微孔

meso——介孔

micro——微孔

s——界面反應(yīng)過程