劉金燕，趙柳濤，沈 莉,3，關(guān)鳳禹，郭 利，吳沿博，吉國佳,3，張志偉,3，魯勖琳*,3，宋愛君*,3

(1 河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島，066600；2 中國-阿拉伯化肥有限公司；3 河北科技師范學(xué)院應(yīng)用光化學(xué)研究所)

鎘(Cd)是自然環(huán)境中毒性最大、不可降解的重金屬之一[1]。隨著我國工業(yè)、農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，水體重金屬污染問題日趨嚴(yán)重[1～3]，探尋一種吸附效果好、省錢、操作便捷的方法和材料用于吸附受污染水體中的重金屬離子成為研究者的關(guān)注重點[4，5]。Cd污染廢水處理方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、電化學(xué)處理和膜技術(shù)等，其中吸附是最常見且成本較低的Cd污染廢Cd2+水處理技術(shù)。

生物炭(BC)是農(nóng)林廢棄物在限氧條件下制成的一類富含碳元素的高度芳香化固體產(chǎn)物，因其具有較大的比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和各種官能團等特征而得到廣泛應(yīng)用[6]。生物炭可以通過靜電作用、離子交換、表面絡(luò)合和沉淀能過程促進Cd2+吸附[7，8]。

為了提高生物炭的吸附性能，通常選擇對其進行改性處理[9]。生物炭的改性方法分為兩大類：物理改性法和化學(xué)改性法[10]。其中，負載金屬鹽或金屬氧化物改性是選擇金屬離子浸漬的方法改性生物炭，由于表面形成的金屬氧化物陰離子交換量增加、活性吸附位點明顯增多，改性后的生物炭的吸附能力、催化性能都得到了很大的提高，將其應(yīng)用于吸附受污染水體中的重金屬離子Cd2+有更大的優(yōu)勢[11]。鐵基生物炭對去除水體中難降解的有機污染物具有良好的處理效果[12]，因此本試驗選擇了負載鐵氧化物的方法來對生物炭進行改性。

本次試驗選取了操作簡單的磁力攪拌法，可以穩(wěn)定碳元素、鐵氧化物結(jié)合的高溫?zé)峤夥ǎ约翱焖倬鶆?、方便?jié)能的微波處理法等3種制備方法以期確定不同制備條件下，鐵氧化物改性生物炭對受污染水體中的重金屬離子Cd2+吸附性能的影響[6]。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

本次試驗所使用的試劑及材料見表1。

1.2 試驗儀器

本次試驗所使用的儀器見表2。

表1 鐵改性玉米秸稈生物炭的制備及對Cd2+吸附性能試驗的試劑

表2 鐵改性玉米秸稈生物炭的制備及對Cd2+吸附性能試驗的儀器

1.3 試驗方法

1.3.1生物炭的預(yù)處理 試驗中使用的秸稈生物炭原料購于河南星諾環(huán)保材料有限公司。先用去離子水沖洗秸稈生物炭3次，去除表面雜質(zhì)，然后置于70 ℃烘箱中干燥直至恒質(zhì)量。經(jīng)研缽研磨處理后過篩(篩孔尺寸0.150 mm)，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2BC/Fe2+/Fe3+溶液的制備 生物炭負載Fe2O3主要利用傳統(tǒng)化學(xué)共沉淀法將Fe2O3附著在生物炭表面。在1 L燒杯中加入800 mL去離子水，然后溶解5.0 g FeSO4·7H2O和4.5 g Fe2(SO4)3并攪拌10 min，混合均勻。接著將10.0 g秸稈生物炭粉末放入均一穩(wěn)定的Fe2+/Fe3+溶液中，緩慢攪拌30 min。當(dāng)懸浮液混合均勻后，在BC/Fe2+/Fe3+系統(tǒng)中緩慢滴加5 mol/L NaOH溶液直到體系pH為11。繼續(xù)攪拌懸濁液至24 h后。過濾并用去離子水和乙醇清洗幾次使pH呈中性。最后將樣品置于60 ℃環(huán)境下烘干后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3鐵改性生物炭的制備

磁力攪拌法：將BC/Fe2+/Fe3+溶液攪拌24 h，過濾后用去離子水和乙醇洗至中性，60 ℃烘干12 h，樣品記為CLBC。

高溫?zé)峤夥ǎ簩C/Fe2+/Fe3+溶液攪拌12 h，再用去離子水和乙醇不斷洗滌抽濾，直到BC/Fe2+/Fe3+溶液呈中性，烘干12 h。將烘干后的鐵改性生物炭置于氣氛爐內(nèi)高溫?zé)峤猓O(shè)置氣氛爐的升溫程序為每分鐘升溫25 ℃，當(dāng)溫度上升至600 ℃后保持1 h，使樣品充分熱解反應(yīng)。將此制備條件下的樣品標(biāo)記為RJBC。

微波處理法：將BC/Fe2+/Fe3+溶液轉(zhuǎn)移至微波爐內(nèi)，采用低火持續(xù)加熱3 h后抽濾，用去離子水和乙醇洗滌至中性，60 ℃烘干保存。微波處理條件下制備的鐵改性生物炭樣品記為WBBC。

1.4 表征方法

采用Ni過濾器和Cu陽極靶，對原始生物炭(BC)以及不同條件下制備的鐵改性生物炭樣品CLBC，RJBC和WBBC進行物相表征。將測得材料的X射線衍射圖與鐵氧化物的標(biāo)準(zhǔn)卡片進行比對，根據(jù)衍射峰的位置、寬度、強度，確定負載鐵氧化物的相關(guān)物相信息。

利用掃描電子顯微鏡(KYKY-2800)對原始生物炭(BC)以及不同條件下制備的鐵改性生物炭樣品CLBC，RJBC和WBBC進行表征，觀察各樣品的形貌特征。

利用傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后的生物炭進行紅外光譜分析，根據(jù)譜圖中特征峰的位置、特征峰的強度和形狀，對材料表面含有的官能團種類進行分析。稱取少量樣品與KBr粉末混合并充分研磨，壓片。測定溫度為室溫，圖譜掃描波長范圍為4 000～400 cm-1。

利用高速自動比表面與孔隙度分析儀在溫度77.3 K下利用N2吸附-脫附法測定吸附劑的比表面積。樣品測試之前在120 ℃真空條件下脫氣3 h，通過測定不同壓力下吸附劑對N2的吸附量，從而獲得吸附劑的等溫吸附線、比表面積、平均孔徑和總孔體積。

1.5 不同材料對Cd2+的吸附試驗

配制100 mL 20 mg·L-1的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。制備吸附液：分別稱取0.05 g的BC，CLBC，RJBC和WBBC樣品各兩份并放入對應(yīng)的8個10 mL的離心管中，加入5 mL 20 mg·L-1的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)液。用0.1 mol/L的NaOH和HNO3溶液調(diào)節(jié)pH至6，恒溫振蕩12 h，再以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心20 min，用0.45 μm的濾膜過濾后，標(biāo)記、存放、待用。

吸附量的測定：測定濾液中Cd2+的質(zhì)量濃度，并計算BC，CLBC，RJBC和WBBC等4種樣品的吸附量。以吸附量(mg·g-1)為縱坐標(biāo)，以生物炭材料BC，CLBC，RJBC，WBBC為橫坐標(biāo)，作柱狀圖。吸附量的計算公式如下：

(1)

式中：Qt為t時刻生物炭吸附Cd2+的吸附量(mg/g)；Ci為Cd2+的初始質(zhì)量濃度(mg/L)；Ct為t時刻Cd2+的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為加入重金屬Cd2+的體積(L)；m為加入的生物炭質(zhì)量(g)。

1.6 吸附量隨吸附時間的變化

分別稱取0.05 g的BC，CLBC，RGBC和WBBC各7份，置于10 mL的離心管中，加入5 mL 20 mg/L的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。用NaOH和HNO3溶液調(diào)節(jié)pH為6。將離心管放置于氣浴恒溫振蕩器內(nèi)，于25 ℃，150 r·min-1下振蕩，并于5，20，40 min和1，2，4，6 h取樣，離心20 min，過濾，備用。

吸附量的測定：測定濾液中Cd2+的質(zhì)量濃度，并計算BC，CLBC，RGBC和WBBC等4種樣品的吸附量，吸附量的計算見公式(1)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

XRD分析結(jié)果表明，改性生物炭成功負載了γ-Fe2O3(圖1)。與γ-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#39-1346比較，改性生物炭在2θ=30.2°，35.5°，43.2°，57.3°和62.9°位置處的特征衍生峰值與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本匹配，依次對應(yīng)γ-Fe2O3的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面，表明改性生物炭已成功負載了γ-Fe2O3。其中，樣品CLBC的XRD衍射峰相對尖銳，但有明顯的雜質(zhì)峰存在，而WBBC樣品的雜質(zhì)峰相對較少。WBBC在22.4°處存在1個寬峰，這是由于生物炭中保留著一定的天然纖維素，因此也為石墨特征結(jié)構(gòu)，這個特征僅在采用微波輻射法制備的WBBC中顯示，這說明微波輻射使得復(fù)合材料質(zhì)地更加均勻。

2.2 紅外光譜分析

圖1 未改性生物炭和鐵改性生物炭的XRD分析結(jié)果

圖2 未改性生物炭和鐵改性玉米秸稈生物炭的紅外光譜分析結(jié)果

2.3 SEM分析

掃描電鏡分析結(jié)果表明，改性后的生物炭形貌發(fā)生了明顯的改變(圖3)。未改性的生物炭呈多孔管狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，較平整，表面存在明顯的孔道(圖3a，圖3b)。采用磁力攪拌法制備的鐵改性生物炭，出現(xiàn)了因顆粒團聚而導(dǎo)致堵塞的孔道(圖3c，圖3d)。采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞蔫F改性生物炭樣品，保留了生物炭的管狀結(jié)構(gòu)，孔徑變大，表面粗糙，有不規(guī)則的顆粒物附著在生物炭的表面(圖3e，圖3f)，根據(jù)XRD表征結(jié)果，為Fe2O3顆粒。微波加熱制備的鐵改性生物炭在電鏡下可以觀察到表面粗糙，粘附著非常細小且分散均勻的顆粒(圖3g和圖3h)。

圖3 未改性生物炭和鐵改性玉米秸稈生物炭的掃描電鏡分析結(jié)果a，b，BC； c，d，CLBC；e，f，RGBC； g，h，WBBC

2.4 BET分析

生物炭具有較大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，在熱解過程中，生物質(zhì)大分子聚合物逐漸碳化形成碳骨架從而具有孔結(jié)構(gòu)(小孔)。此外，從內(nèi)向外逸出的小分子也使得一部分孔結(jié)構(gòu)(微孔)形成(表3)。通過3種方法改性后的生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)均較原始生物炭有較大的變化。針對比表面積和總孔體積來說，3種改性生物炭均大于原始生物炭，說明改性后的生物炭發(fā)生活化，比表面積變得更大，孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達。其中，通過高溫?zé)峤夥ê臀⒉ǚǜ男缘纳锾康谋缺砻娣e發(fā)生的改變更大。

表3 不同生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

以氣體吸附量、相對平衡壓力為縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)，得到原生物炭和改性生物炭的吸/脫附等溫線(圖4)。每個吸附量對應(yīng)兩個相對壓力，且解吸曲線在吸附曲線的上方，并形成一個環(huán)狀區(qū)間。根據(jù)吸附滯后環(huán)類型的歸屬，可以確定原生物炭屬于無孔或少孔材料。其中CLBC，RGBC和WBBC更符合墨水瓶型吸附滯后環(huán)，說明改性后的生物炭具有較多的中孔和微孔結(jié)構(gòu)。綜上所述，生物炭的空隙形狀能夠受到改性方式的影響。

圖4 未改性生物炭和鐵改性玉米秸稈生物炭的吸/脫附等溫線

生物炭的空隙結(jié)構(gòu)可以分為超微孔(d<2 nm)、微孔(2 nm100 nm)。孔隙度分析結(jié)果顯示，CLBC為小孔結(jié)構(gòu)，RGBC和WBBC均為微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫改性和微波改性后的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜(圖5)。

2.5 對Cd2+的吸附性能

2.5.1不同材料對Cd2+的吸附量 實驗結(jié)果表明，BC，CLBC，RGBC和WBBC對Cd2+的吸附量分別為0.97，1.31，1.75，1.96 mg·g-1，4種樣品對Cd2+的吸附量由大到小的順序為WBBC，RGBC，CLBC，BC(圖6)。與BC相比，CLBC，RGBC和WBBC對Cd2+的吸附量分別增加了0.35，0.80，1.02倍，說明鐵改性對于生物炭吸附重金屬離子Cd2+的能力有明顯的提高。微波制備的改性生物炭WBBC的吸附性能改善更加顯著，這是由于微波制備的方式使得WBBC具有更大的比表面積、更多的吸附位點和更多的孔隙結(jié)構(gòu)。

2.5.2吸附動力學(xué)試驗的數(shù)據(jù)分析 4種生物炭對Cd2+的吸附量曲線的變化趨勢基本一致，吸附量與時間成線性關(guān)系(圖7)。BC在20 min基本達到了飽和量，CLBC，RGBC和WBBC在1 h左右曲線接近平緩，吸附量達到最大。0～15 min，4種生物炭的吸附速率處于快速階段。15～20 min時間段內(nèi)，CLBC，RGBC和WBBC的吸附速率依舊很快，而BC吸附速率逐漸變得緩慢。吸附進行到20 min時，吸附量由高到低的順序為WBBC(1.918 8 mg·g-1)，RGBC(1.725 6 mg·g-1)，CLBC(1.275 6 mg·g-1)，BC(0.928 8 mg·g-1)。這說明在前20 min WBBC的吸附量最大，其次是RGBC和CLBC，BC的吸附量最小。WBBC的吸附量最大是因為該生物炭的表面粘附著非常細小且分散均勻的Fe2O3顆粒，表面眾多的吸附位點能夠與溶液中的Cd2+更好地接觸。BC的表面光滑，Cd2+能夠快速的經(jīng)過，吸附阻力小。RJBC表面粗糙，吸附阻力較大。CLBC表面因顆粒團聚而導(dǎo)致堵塞的孔道，也因此導(dǎo)致該方法制備的鐵改性生物炭吸附重金屬離子Cd2+的效果并不明顯。

圖5 未改性生物炭和鐵改性玉米秸稈生物炭的孔徑分布

圖6 不同生物炭材料對Cd2+的吸附量 圖7 不同生物炭對Cd2+吸附量隨時間變化情況

3 結(jié) 論

為了去除水體中Cd2+，本試驗以秸稈生物炭作為載體，采用磁力攪拌法、高溫?zé)峤夥ê臀⒉訜岱ㄖ苽淞?種鐵基生物炭復(fù)合材料，探究其對受污染水體中的重金屬離子Cd2+的吸附性能，并對其進行了XRD，紅外吸收光譜，掃描電子顯微鏡(SEM)，比表面積和孔徑分析(BET)的表征及分析。結(jié)論如下：

(1)微波產(chǎn)生的瞬間高溫、“熱點”等特殊效應(yīng)促進鐵氧化顆粒物在生物炭表面的分散，增強吸附材料對有機污染物的吸附。

(2)XRD物相分析及紅外吸收光譜分析表明，采用磁力攪拌法、高溫?zé)峤夥ê臀⒉訜徇@3種不同的制備方法，均成功制備了鐵改性生物炭材料。

(3)采用磁力攪拌法、高溫?zé)峤夥ê臀⒉訜徇@3種不同的制備方法所制備出的鐵改性生物炭材料，均對生物炭物理結(jié)構(gòu)的增大有一定的促進作用，其中微波法所制備出的生物炭的比表面積最大。

(4)對于20 mg·L-1Cd2+溶液，當(dāng)生物炭投加量為0.05 g時，未改性的秸稈生物炭BC的Cd2+吸附量為0.97 mg·g-1；3種鐵改性生物炭材料對Cd2+的吸附性能均高于改性前的生物炭。其中，微波法制備的鐵改性生物炭吸附性能最好，12 h吸附量達到1.96 mg·g-1，是改性前生物炭的2.02倍。