低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)水泥砂漿自收縮與孔結(jié)構(gòu)分析

杜玉會(huì) ，李雙喜

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052； 2.新疆水利工程安全與水災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830052)

高性能混凝土因其卓越的力學(xué)和耐久性能等優(yōu)點(diǎn)，在道橋工程、特種工程、軍事工程、海洋工程等建設(shè)及修復(fù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]，但由于其低水膠比的特點(diǎn)，常表現(xiàn)為過大的早期自干燥收縮，嚴(yán)重影響混凝土的耐久性[4]。因此，抑制混凝土收縮開裂是提高混凝土耐久性乃至使其具有超高性能的關(guān)鍵。但高性能混凝土的滲透性通常較低，傳統(tǒng)的外部養(yǎng)護(hù)方式難以有效緩解混凝土內(nèi)部的自收縮[5]。內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料因其自身的結(jié)構(gòu)特性，既能從根本上解決混凝土的自收縮，還能提高混凝土結(jié)構(gòu)的自身抗力[6-7]。內(nèi)養(yǎng)護(hù)主要是以內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料為介質(zhì)，向混凝土內(nèi)部提供水源。按照內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料的不同，將其分為輕骨料（LAW）和高吸水性樹脂（SAP）兩類[8-9]。其中SAP吸水倍率高，但存在分布不均的缺點(diǎn)，難以成為混凝土結(jié)構(gòu)構(gòu)架的一部分[10-11]，輕骨料存在骨料上浮的問題，對(duì)強(qiáng)度影響較大[12-13]。如楚英杰等[14-15]認(rèn)為，隨著天然砂的日趨短缺，和目前現(xiàn)有內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料存在的不足，利用工業(yè)廢渣制備內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料，是實(shí)現(xiàn)混凝土可持續(xù)發(fā)展的另一途徑。

鑒于此，本研究利用低活性礦渣表面粗糙、內(nèi)部多孔，并且粒度大小和物理性能皆與砂子相近的特點(diǎn)，將其作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料替代部分砂，結(jié)合其粗糙表面與水泥漿體形成的“嵌鎖”結(jié)構(gòu)，將更有力地調(diào)控混凝土的收縮變形。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng)方面的研究鮮有報(bào)道，主要研究其磨細(xì)粉體替代水泥對(duì)混凝土抗氯離子滲透性與抗碳化的影響[16-18]，或?qū)⑵漕w粒料替代砂石對(duì)混凝土力學(xué)性能和抗凍方面的影響研究[19-21]。因此本文重點(diǎn)通過宏觀與微觀手段的結(jié)合，研究低活性礦渣的內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng)。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)原材料

試驗(yàn)所用水泥為山東魯城P·I 42.5硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分和礦物組成見表1，物理性能指標(biāo)見表2。低活性礦渣為新疆寶新盛源板結(jié)高爐礦渣，篩除粒徑大于4.75 mm的顆粒，細(xì)度模數(shù)為2.6，顆粒級(jí)配區(qū)間為Ⅱ區(qū)，顆粒級(jí)配見圖1（a）；參照規(guī)范GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》測(cè)得玻璃體含量為50%（文中所有含量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下面不再說明）（見圖1（b））；形貌如圖2所示，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)見表3。標(biāo)準(zhǔn)砂采用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。粉煤灰為新疆烏魯木齊F類Ⅱ級(jí)粉煤灰，比表面積為471 m2/kg，需水量比為90%。減水劑為聚羧酸高性能減水劑，減水率30%以上。

表1 P·I 42.5硅酸鹽水泥主要化學(xué)成分及礦物組成Tab.1 Main chemical composition and mineral composition of Portland cement P·I 42.5 單位：%

表2 P·I 42.5硅酸鹽水泥物理性能Tab.2 Physical properties of Portland cement P·I 42.5

表3 低活性礦渣質(zhì)量指標(biāo)Tab.3 Low activity slag quality index detection report

圖1 低活性礦渣性能指標(biāo)Fig.1 Performance index of low-activity slag

圖2 低活性礦渣形貌Fig.2 Morphology of low-activity slag

1.2 試驗(yàn)配合比

試驗(yàn)配合比見表4，其中低活性礦渣浸泡水中預(yù)吸水5 d達(dá)到飽和，以飽和面干狀態(tài)摻加，試驗(yàn)測(cè)得低活性礦渣飽和面干吸水率為10%，低活性礦渣摻量以礦渣質(zhì)量占細(xì)集料質(zhì)量的15%、25%計(jì)，粉煤灰摻量以粉煤灰質(zhì)量占膠凝材料質(zhì)量的25%計(jì)；文中有效水膠比(mw/mB)E指漿體拌合水量與膠凝材料質(zhì)量的比值（均取0.3）；總水膠比指漿體拌合水和低活性礦渣額外引入的內(nèi)養(yǎng)護(hù)水的總量與膠凝材料質(zhì)量之比；內(nèi)養(yǎng)護(hù)水量是飽和面干低活性礦渣預(yù)吸的自由水量，本文通過摻加飽和面干的低活性礦渣，引入內(nèi)養(yǎng)護(hù)水，增加了總水膠比，但有效水膠比不發(fā)生變化。

表4 試驗(yàn)砂漿配合比Tab.4 Mortar mix proportions 單位：（kg·m-3）

1.3 試驗(yàn)方法

力學(xué)性能試驗(yàn)參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法（ISO法）》分為標(biāo)準(zhǔn)與密封兩種養(yǎng)護(hù)方式，其中密封養(yǎng)護(hù)在振搗成型24 h后立即采用塑料薄膜密封，在溫度為（20±2） ℃的環(huán)境中密封養(yǎng)護(hù)至齡期。自收縮試驗(yàn)采用NELD-NES730型號(hào)非接觸式混凝土收縮變形測(cè)定儀，根據(jù)《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50082—2009）中的非接觸法進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)記錄頻率為 1 次/15 min，測(cè)試溫度為（20±2） ℃，濕度為（60±5）%，測(cè)試齡期為168 h，主要通過兩端的位移傳感器測(cè)定在無(wú)約束狀態(tài)下所發(fā)生的形變。

微觀試驗(yàn)（MIP、SEM、XRD）：取28 d齡期樣品，從內(nèi)部選取出2 cm×2 cm×2 cm試塊，經(jīng)無(wú)水乙醇終止水化，50 ℃真空干燥8 h。采用Auto Pore lv 9510型高性能全自動(dòng)壓汞儀（MIP）對(duì)樣品孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，德國(guó)蔡司SUPRA-55VP型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)微觀形貌。在進(jìn)行X射線衍射測(cè)試前需將處理好的試塊研細(xì)至80 μm以下，采用日本理學(xué)（RIGAKU）UItima IV儀（XRD）進(jìn)行檢測(cè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

圖3為低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)砂漿對(duì)其強(qiáng)度的影響。從圖3可看出兩個(gè)明顯的特征：（1）不同低活性礦渣摻量試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)與密封養(yǎng)護(hù)條件下抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律相似，即隨著低活性礦渣摻量的增加，砂漿早期強(qiáng)度下降幅度較大，但隨著齡期的延長(zhǎng)，砂漿后期強(qiáng)度降低幅度小于早期降低幅度，且部分低活性礦渣摻量組的砂漿抗壓強(qiáng)度與基準(zhǔn)組持平或略高。這主要因?yàn)榈突钚缘V渣引入的內(nèi)養(yǎng)護(hù)水增加了總水膠比，使得硬化漿體的孔隙率增加，并因?yàn)榈突钚缘V渣的物理性能、顆粒強(qiáng)度等劣于標(biāo)準(zhǔn)砂導(dǎo)致力學(xué)性能下降。但隨著齡期的延長(zhǎng)，漿體孔隙中的水分被消耗，內(nèi)部濕度場(chǎng)發(fā)生明顯變化，致使自干燥效應(yīng)顯著，此時(shí)處于飽水狀態(tài)的低活性礦渣顆粒會(huì)由于濕度梯度的作用釋放預(yù)吸的水分[19-21]，供未完全水化的膠凝材料顆粒進(jìn)一步水化；并且后期化學(xué)活性不斷被激發(fā)，使得漿體水化更加充分，促進(jìn)強(qiáng)度的發(fā)展[22]。（2）標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)與密封養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度差值差異不明顯，主要因?yàn)槊芊怵B(yǎng)護(hù)環(huán)境下，無(wú)法與外界進(jìn)行濕度交換，阻止了水分的蒸發(fā)損失。而標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)時(shí)，既能在內(nèi)部濕度梯度作用下釋放低活性礦渣預(yù)吸的自由水進(jìn)行內(nèi)養(yǎng)護(hù)，同時(shí)后期釋水的低活性礦渣能把外部水轉(zhuǎn)化內(nèi)養(yǎng)護(hù)水（二次內(nèi)養(yǎng)護(hù)），從而使試件的強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)。總之，低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)砂漿對(duì)其強(qiáng)度的影響有兩方面：一是，低活性礦渣的多孔性，整體上增加了漿體的孔隙率；二是，低活性礦渣預(yù)吸的自由水雖然增加了漿體的總水膠比，但不會(huì)提高有效水膠比。因此，預(yù)吸附加水能促進(jìn)水泥水化進(jìn)程，后期能彌補(bǔ)低活性礦渣引入的孔隙對(duì)強(qiáng)度的損失。

圖3 低活性礦渣不同養(yǎng)護(hù)方式對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of low active slag and water cement ratio on compressive strength of concrete

2.2 自 收 縮

圖4為不同配合比砂漿7 d齡期的自收縮發(fā)展曲線。由圖4可看出：不同低活性礦渣摻量組的自收縮發(fā)展變化曲線均呈現(xiàn)3個(gè)階段特征[23]，即AB（快速收縮階段）、BC（短暫膨脹階段）、CD（緩慢收縮階段）。（1）各組在快速收縮階段，低活性礦渣摻量組相比較基準(zhǔn)組收縮時(shí)間持續(xù)縮短，收縮值持續(xù)下降。（2）在短暫膨脹階段，與基準(zhǔn)組相比低活性礦渣摻量組進(jìn)入膨脹階段的時(shí)間提前，且膨脹時(shí)間延長(zhǎng)，膨脹值增大，隨著低活性礦渣摻量的增加，持續(xù)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。（3）水泥水化反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)入衰減期，漿體逐漸降溫，收縮進(jìn)入緩慢增長(zhǎng)階段（CD）。

圖4 低活性礦渣對(duì)混凝土自收縮的影響Fig.4 Effect of low-activity slag on autogenous shrinkage of concrete

根據(jù)上述描述，低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)能有效抑制漿體各階段的自收縮，尤其在快速收縮階段和短暫膨脹階段作用最為明顯。主要原因有兩方面：首先，因?yàn)樗嗨铜h(huán)境都將引發(fā)水泥石毛細(xì)孔自由水含量減少、內(nèi)部相對(duì)濕度下降，進(jìn)而在毛細(xì)孔內(nèi)形成彎月面引發(fā)毛細(xì)負(fù)壓力，導(dǎo)致混凝土收縮[24]，只要水化不斷進(jìn)行，自收縮將持續(xù)產(chǎn)生[25]?？紫槊鞯萚26]認(rèn)為，當(dāng)混凝土相對(duì)濕度維持在100%的階段，吸水的內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料會(huì)在混凝土中引入一種自膨脹變形，從而大幅抵消減縮。隨著水分進(jìn)一步消耗，內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑可以顯著延緩混凝土相對(duì)濕度的降低，從而降低同齡期混凝土毛細(xì)孔張力及收縮應(yīng)力值。因此低活性礦渣的摻加使?jié){體內(nèi)部濕度增加，延緩了漿體內(nèi)部自干燥的產(chǎn)生。其次，預(yù)濕飽水低活性礦渣的摻加，增加了漿體的總水膠比。水泥石中除了凝膠顆粒外還含有大量的水，水分在混凝土組成材料中的膨脹能力最大，熱膨脹系數(shù)約為 210×10-6/℃，比水泥石的熱膨脹系數(shù)高1個(gè)數(shù)量級(jí)[27]，所以低活性礦渣的引入增加了漿體的熱膨脹系數(shù)。漿體產(chǎn)生的熱膨脹變形，對(duì)自收縮進(jìn)行補(bǔ)償。因此，自收縮的降低及熱變形的增大使砂漿提前進(jìn)入了短暫膨脹階段，并且增大了此階段的膨脹值。現(xiàn)有研究[28-30]也證實(shí)內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料的摻加使得漿體內(nèi)部的熱膨脹系數(shù)增加，即產(chǎn)生膨脹補(bǔ)償自收縮。

2.3 孔 結(jié) 構(gòu)

圖5和表5為低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)砂漿的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果。由圖5（a）可知，低活性礦渣摻加后砂漿的孔隙率略微增加，低活性礦渣摻量組孔隙率分別為基準(zhǔn)組的1.08和1.35倍，且隨著低活性礦渣摻量的增加而變大。這是由于低活性礦渣預(yù)吸水增加了漿體的總水膠比及在釋水后留下釋水孔，增大了漿體的孔隙率。

圖5 不同低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)砂漿孔結(jié)構(gòu)影響Fig.5 Effect of different low-activity slags on pore structure of mortar

表5 砂漿的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及分布Tab.5 Pore structure parameters and distribution of mortar

由圖5（b）可知，曲線分別在 3、10、100、1 000 nm 孔徑界限間出現(xiàn)了3個(gè)含量峰值。根據(jù)Kumar等[31]研究將孔徑范圍在3～10 nm的孔隙定義為凝膠孔，10～100 nm的孔隙為小毛細(xì)孔，100～1 000 nm 的孔隙為大毛細(xì)孔，1 000 nm以上的為氣孔。由圖5（b）孔分布微分曲線和表5可知，在摻入低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)時(shí)，膠凝孔和小毛細(xì)孔的特征峰明顯提高，大毛細(xì)孔特征峰位于基準(zhǔn)組之上，并且平均孔徑和最可幾孔徑隨低活性礦渣摻量的增加而降低，低活性礦渣摻量組（A1、A2）相比較基準(zhǔn)組（A0）的平均孔徑分別降低了14.29%和18.57%，最可幾孔徑分別降低了3.6%和11.6%。因?yàn)榈突钚缘V渣的內(nèi)養(yǎng)護(hù)水會(huì)與漿體內(nèi)部的毛細(xì)孔網(wǎng)絡(luò)聯(lián)通，根據(jù)周圍濕度變化，通過毛細(xì)孔作用，實(shí)現(xiàn)釋水進(jìn)而提高漿體的水化程度，更多水化產(chǎn)物的生成，有效細(xì)化了漿體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，使得漿體內(nèi)部孔隙的平均孔徑和最可幾孔徑顯著降低?？傊?，低活性礦渣的摻加，雖然增加了漿體的孔隙率，但有效降低了平均孔徑，改善了各類型孔的分布比例，細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)，有效解決了漿體孔結(jié)構(gòu)差異較大的問題。

2.4 界面過渡區(qū)

界面過渡區(qū)是水泥基材料中較為薄弱的區(qū)域，其致密程度通常對(duì)水泥及材料力學(xué)性能和耐久性能有重要影響。28 d齡期不同低活性礦渣摻量界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。由圖6（a）可發(fā)現(xiàn)界面過渡區(qū)處的縫隙寬度較大，而圖6（b）和（c）表面形成致密的水化產(chǎn)物與孔隙外部水化產(chǎn)物結(jié)合，產(chǎn)生邊界不明顯的過渡區(qū)，使得水泥石與骨料相互融合形成機(jī)械咬合狀態(tài)，骨料與漿體之間無(wú)明顯界限，粘結(jié)較為緊密。良好的界面粘結(jié)性能可作為強(qiáng)度發(fā)展的前提之一，這與后期力學(xué)性能發(fā)展迅速結(jié)果一致[32]。

圖6 低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)混凝土對(duì)界面過渡區(qū)的影響Fig.6 Effect of low-activity slag curing concrete on interface transition zone

2.5 X射線衍射

圖7為28 d齡期砂漿的XRD衍射圖譜?？梢姡焊髟嚇拥腟iO2峰值差別最為明顯，隨著低活性礦渣摻量的增加而降低。這主要是因?yàn)樯皾{中含有大量的細(xì)集料，在選取試樣時(shí)難免在水化產(chǎn)物內(nèi)部含有不同量的砂[33-34]，且低活性礦渣主要替代一部分砂子，故而SiO2衍射峰值隨其摻量的增加而降低，在此不對(duì)SiO2峰值變化做機(jī)理分析。對(duì)比各組衍射峰值發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)2峰值隨著低活性礦渣摻量的增加而降低，主要是因?yàn)镃a(OH)2的強(qiáng)堿性提升了反應(yīng)環(huán)境的堿度，一部分Ca(OH)2和低活性礦渣中的SiO2和Al2O3發(fā)生二次水化反應(yīng)生成C-S-H。

圖7 不同低活性礦渣摻量砂漿28 d齡期XRD衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of mortars with different low active slag contents at 28 d

3 結(jié) 語(yǔ)

利用低活性礦渣表面粗糙、內(nèi)部多孔、并且粒度大小和物理性能皆與砂子相近的特點(diǎn)，將其作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料替代部分砂，試驗(yàn)研究了低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)砂漿對(duì)其強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)等特性的影響。結(jié)果表明：（1）低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)砂漿在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)與密封養(yǎng)護(hù)條件下，其內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用相似，即隨著低活性礦渣摻量的增加，砂漿早期強(qiáng)度下降幅度較大，但隨著齡期的延長(zhǎng)，砂漿后期強(qiáng)度降低幅度小于早期降低幅度。（2）低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用能有效抑制砂漿各個(gè)階段的自收縮，尤其在快速收縮階段和短暫膨脹階段作用最為明顯。（3）低活性礦渣的摻加，雖然增加了漿體的孔隙率，但漿體的平均孔徑和最可幾孔徑明顯降低，孔結(jié)構(gòu)分布得到改善，有效解決了漿體孔結(jié)構(gòu)差異較大的問題。（4）低活性礦渣內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用下，Ca(OH)2被大量消耗，水化產(chǎn)物C-S-H凝膠增多，填充了界面過渡區(qū)的縫隙，使界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)更加致密。