紀冬平，王 朋，2**，高政偉，仇金林，江宏君，程博興，王 淮

（1 中陜核工業(yè)集團公二一四大隊有限公司，陜西西安 710054；2 長安大學地球科學與資源學院，陜西西安 710054）

中國錳礦的成錳期主要集中在中元古代晚期—新元古代、晚古生代—早中生代及第四紀，而寒武紀形成的錳礦極少（陰江寧等,2014;付勇等,2014）。近年來，陜西寧強縣中壩一帶新發(fā)現(xiàn)產(chǎn)于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系中的錳礦床，該錳礦中伴生有Co、Ni、Mo、Zn、Ag等元素。揚子板塊下寒武統(tǒng)黑色巖系沉積層位穩(wěn)定，分布廣泛，其中蘊含的礦產(chǎn)資源量十分巨大，目前已發(fā)現(xiàn)的大型或超大型礦床有磷礦、重晶石礦、錳礦、石煤、釩礦等，此外還賦存有鎳、鉬、銅、鈾、硒、金、銀、稀土和鉑族元素等數(shù)十種礦產(chǎn)（陳華勇等,2001;鮑正襄等,2002;陳永清等,2003;侯東壯等,2012;Xu et al.,2021）。前人對中國沉積型錳礦開展了一系列研究（陳多福等,1992;解啟來等,1999;楊瑞東等,2002;楊紹祥等,2006;張飛飛等,2013a；2013b;周琦等,2013;朱祥坤等,2013;何志威等,2014;匡文龍等,2014;瞿永澤等,2018;Xu et al.,2019）并取得了許多重要進展。成礦類型按錳礦床成礦地質(zhì)作用和含錳巖系劃分，可將錳礦床劃分為海相沉積型、陸相(湖相)沉積型、海相火山沉積型、碳酸鹽巖熱水沉積型（或“層控”型）、與巖漿作用有關的熱液型、古天然氣滲漏沉積型、受變質(zhì)型及表生型（付勇等,2014；叢源等,2018）；對于成礦錳質(zhì)來源，主要有大陸風化來源、海底火山活動來源、海水自生沉積來源等觀點（陳多福等,1992;解啟來等,1999;楊紹祥等,2006;何志威等,2014;匡文龍等,2014）；聚錳盆地主要是離散背景的裂谷盆地，形成時期為非構(gòu)造活動期，成礦條件受控于盆地類型、古海洋結(jié)構(gòu)、古海水特征、海平面變化以及氣候等因素（付勇等,2014）。由于中壩錳礦是近年新發(fā)現(xiàn)的錳礦，目前仍然處于勘查階段，因此這一地區(qū)錳礦的相關研究尚屬空白。在野外調(diào)查的基礎上，本研究采集了中壩錳礦床含錳巖系的錳礦石及其圍巖樣品，分析了主量元素、微量元素、稀土元素組成特征，探討了該地區(qū)錳礦床的物質(zhì)來源、成礦環(huán)境及成礦模式，對指導找礦實踐具有積極意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

中壩錳礦位于揚子地塊西北緣龍門山復合造山帶內(nèi)的后龍門山造山帶（圖1a），南側(cè)為川西前陸盆地和漢南-米倉山構(gòu)造帶，北側(cè)為碧口地塊，北東側(cè)以勉略帶與南秦嶺造山帶相鄰，西緣為松潘-甘孜造山帶（圖1b）。后龍門山造山帶由基底巖系和沉積蓋層組成，基底巖系由新元古代通木梁群和劉家坪群火山巖及侵入其中的花崗巖組成；沉積蓋層由新元古代和早古生代沉積地層組成（李佐臣,2009），包括上南華統(tǒng)南沱組（Nh2n）、下震旦統(tǒng)陡山陀組（Z1d）、上震旦統(tǒng)燈影組（Z2dn）、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組（∈1n）、中下奧陶統(tǒng)陳家壩組（O1-2ch）和志留系茂縣群（Smx）。為一套碎屑巖、碳酸鹽巖、硅質(zhì)巖夾少量碳酸鹽巖沉積組合。

圖1 中壩地區(qū)大地構(gòu)造位置（a）及區(qū)域地質(zhì)簡圖（b）1—克拉通-造山帶邊界斷裂；2—縫合帶主要斷裂；3—地層單元邊界斷裂及次級斷裂；4—南華系—震旦系；5—志留系茂縣群；6—志留系；7—奧陶系；8—寒武系；9—新元古界火山巖；10—主要斷裂及構(gòu)造單元界線；11—研究區(qū)位置Fig.1 Tectonic setting(a)and simplified regional geologic map(b)of the Zhongba area1—Craton orogenic belt boundary fault;2—Main faults of suture zone;3—Boundary faults and secondary faults of stratigraphic units;4—Nanhua—Sinian;5—Maoxian Group of Silurian;6—Silurian;7—Ordovician;8—Cambrian;9—Volcanic rocks of Neoproterozoic;10—Main faults and tectonic unit boundaries;11—Research area

區(qū)域礦床（點）主要成礦類型為與新元古代劉家坪組火山巖有關的銅鋅多金屬礦，研究區(qū)外圍鄰區(qū)劉家坪銅鋅礦床地表及氧化帶有鐵錳帽出露。

2 礦床地質(zhì)特征

中壩錳礦位于陜西省漢中市寧強縣燕子砭鎮(zhèn)中壩一帶，地層從老至新出露有下震旦統(tǒng)陡山陀組（Z1d）、上震旦統(tǒng)燈影組（Z2dn）、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組（∈1n）及志留系黃坪組（Shn）（圖2）。陡山陀組（Z1d）下部主要巖性為薄層狀變砂巖、紫紅色粉砂質(zhì)板巖，上部主要巖性為淺灰色粉砂質(zhì)板巖及硅質(zhì)巖薄層，與上部燈影組呈整合接觸；燈影組（Z2dn）主體巖性為灰色-灰黑色厚層狀白云質(zhì)灰?guī)r、白云巖，局部含硅質(zhì)團塊或燧石條帶，與上覆寒武系牛蹄塘組呈斷層接觸；牛蹄塘組（∈1n）為錳礦的賦礦層位，主要巖性為薄層硅質(zhì)巖、含碳硅質(zhì)板巖、粉砂質(zhì)板巖、含碳細晶灰?guī)r、局部夾透鏡狀灰?guī)r，與上覆志留系黃坪組呈斷層接觸；黃坪組（Shn）在東部與牛蹄塘組以脆韌性斷層接觸。西部與中新元古界碧口巖群（Pt2-3bk）以脆韌性斷層（陽平關-勉縣深大斷裂）為界毗鄰，主要巖性為絹云母千枚巖和粉砂質(zhì)千枚巖。

圖2 中壩地區(qū)地質(zhì)簡圖1—志留系黃坪組；2—寒武系牛蹄塘組；3—震旦系燈影組；4—震旦系陡山沱組；5—劉家坪組上段；6—劉家坪組下段；7—劉家坪單元；8—黃水溝單元；9—碧口巖群；10—閃長巖；11—流紋斑巖；12—脆韌性剪切帶；13—韌性剪切帶；14—構(gòu)造破碎帶；15—地質(zhì)界線；16—錳礦體及編號；17—取樣位置Fig.2 Geological sketch map of the Zhongba area1—Huangping Formation of Silurian;2—Niutitang Formation of Cambrian;3—Dengying Formation of Sinian;4—Doushantuo Formation of Sinian;5—Upper Member of Liujiaping Formation;6—Lower Member of Liujiaping Formation;7—Liujiaping unit;8—Huangshuigou unit;9—Bikou Group;10—Diorite;11—Rhyolitic porphyry;12—Brittle-ductile shear zone;13—Ductile shear zone;14—Tectonic fracture zone;15—Geological boundary;16—Manganese ore body and its numbers;17—Sample location

區(qū)內(nèi)主構(gòu)造線呈近北東-南西向展布，斷裂構(gòu)造極為發(fā)育，主要的斷裂構(gòu)造有3條，分別為Fd3、Fd4、Fd5（圖2），均為韌脆性斷裂構(gòu)造，切割各組地層，表現(xiàn)為自北西向南東的逆沖推覆，受逆沖推覆影響，發(fā)育透入性順層片理、同斜倒轉(zhuǎn)褶皺、不對稱褶皺構(gòu)造，對錳礦層具有破壞作用。

中壩錳礦區(qū)北東側(cè)出露新元古界劉家坪組火山巖，為一套酸性火山巖系，局部夾有凝灰質(zhì)粉砂巖，由于斷層破壞和花崗巖類侵位而發(fā)育不完整，下巖性段（Pt3lj1）主要由流紋巖、英安巖為主夾火山角礫熔巖，上巖性段（Pt3lj2）以中酸性火山角礫巖、熔結(jié)凝灰?guī)r為主，夾流紋斑巖、閃長巖及凝灰?guī)r。侵入巖主要為黃水溝單元（Pt3H）的斜長花崗巖和劉家坪單元（Pt3L）的石英閃長巖。劉家坪群火山巖與上覆蓋層之間多呈斷層接觸關系，局部呈角度不整合關系。

中壩錳礦的賦礦層位為下寒武統(tǒng)牛蹄塘組，目前圈定2 條錳礦體（MnⅠ、MnⅡ），其中，MnⅠ礦體為主礦體，MnⅠ礦體賦存于牛蹄塘組上巖性段含碳硅質(zhì)板巖中，上盤巖性為粉砂質(zhì)板巖、含碳硅質(zhì)板巖，下盤巖性為含碳硅質(zhì)板巖、薄層硅質(zhì)巖、局部夾透鏡狀灰?guī)r。地表礦體呈層狀、似層狀產(chǎn)出（圖3a、b），局部為透鏡狀，局部錳礦體縱向節(jié)理發(fā)育，充填石英脈（圖3b）。含礦巖石在地表主要為含硬錳礦硅質(zhì)巖（圖3c），深部為條紋條帶狀含錳灰?guī)r（圖3d）。含硬錳礦硅質(zhì)巖的礦石礦物為硬錳礦，硬錳礦集合體呈團塊狀與硅質(zhì)等混雜不均勻分布，呈星點狀、皮殼狀、微脈狀、枝脈狀構(gòu)造，多沿巖石裂隙、微裂隙充填分布（圖4a、b），顯示出錳礦具有后生氧化再富集的特征。含錳灰?guī)r的金屬礦物含極少量的菱錳礦（圖4c），基本上由硬錳礦、黃鐵礦等組成（圖4d），其中硬錳礦呈星點狀、浸染狀、枝脈狀構(gòu)造，多沿巖石裂隙、微裂隙充填分布；黃鐵礦呈星點狀不均勻分布；菱錳礦呈浸染狀分布。

圖3 中壩錳礦床野外礦體及礦石樣品照片a.MnⅠ號錳礦體；b.錳礦體縱向節(jié)理中充填石英脈；c.含錳硅質(zhì)巖；d.含錳灰?guī)rFig.3 Field and sample photos of ore bodies and ores from the Zhongba manganese deposita.Manganese ore body MnⅠ;b.Manganese ore body filled with quartz veins in the longitudinal joints;c.Manganese-bearing siliceous rock;d.Manganese-bearing limestone

圖4 中壩錳礦石顯微照片a.含錳硅質(zhì)巖中硬錳礦呈團塊狀（反射光，單偏光）；b.硬錳礦充填于硅質(zhì)巖裂隙中（反射光，單偏光）；c.含錳灰?guī)r中呈浸染狀分布的菱錳礦（透射光，單偏光）；d.含錳灰?guī)r中分布的硬錳礦和黃鐵礦（反射光，單偏光）Fig.4 Photomicrographs of ores from the Zhongba manganese deposita.Lumpy psilomelane in manganese-bearing siliceous rock(reflected light,single polarized);b.Psilomelane filled in siliceous rock fissures(reflected light,single polarized);c.Disseminated rhodochrosite distributed in manganese-bearing limestone(transmitted light,single polarized);d.Psilomelane and pyrite distributed in manganese limestone(reflected light,single polarized)

3 樣品采集與測試方法

本次研究選取了中壩礦區(qū)MnⅠ號錳礦體及其頂、底板地層巖石樣品進行主量、微量及稀土元素分析，共采集29 件樣品，分別在MnⅠ號錳礦體的3 處取樣，取樣位置見圖2，選取新鮮無脈填充的錳礦石及圍巖樣品，樣品具有代表性，所采樣品主要為錳礦石、硅質(zhì)巖、含碳硅質(zhì)板巖及含碳砂質(zhì)板巖。

所有樣品分析測試均在中陜核工業(yè)集團綜合分析測試有限公司進行，樣品均用蒸餾水去污后在恒溫80℃的烘箱中烘干10 h 后，粉碎為200 目，其中主量元素使用硼酸鋰壓制成片，用X 射線熒光光譜儀(XRF)測定分析，元素的測定精度可達0.01%，分析誤差<5%；微量及稀土元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定，元素質(zhì)量分數(shù)大于10×10-6時，相對誤差<5%；質(zhì)量分數(shù)小于10×10-6時，相對誤差<10%。

4 礦床地球化學特征

4.1 主量元素

中壩錳礦石及其圍巖主量元素的分析結(jié)果見表1。錳礦石的w(SiO2)為28.74%～68.76%,平均值為40.54%；w(TiO2)為0.04%～0.09%，平均值為0.05%；w(Al2O3)為1.69%～7.65%，平均值為5.19%；w(MnO)為7.17%～21.40%，平均值為13.83%；w(Fe2O3)為1.53%～24.73%，平均值為9.80%；w(MgO)為0.22%～0.83%，平均值為0.53%；w(CaO)為1.20%～11.90%，平均值為4.56%；w(K2O)為0.31%～1.64%，平均值為0.58%；w(Na2O)為0.07%～1.67%，平均值為0.46%；w(P2O5)為0.29%～3.95%，平均值為1.38%。

圍巖的w(SiO2)為37.72%～88.26%,平均值為66.25%；w(TiO2)為0.09%～0.55%，平均值為0.31%；w(Al2O3)為1.70%～14.08%，平均值為7.45%；w(MnO)為0.07%～5.40%，平均值為1.23%；w(Fe2O3) 為1.69%～11.70%，平均值為5.48%；w(MgO)為0.06%～0.85%，平均值為0.44%；w(CaO)為0.17%～19.70%，平均值為2.77%；w(K2O)為0.21%～3.61%，平均值為1.55%；w(Na2O)為0.03%～1.85%，平均值為0.50%；w(P2O5)為0.23%～5.36%，平均值為1.57%。錳礦層中 的w(MnO)、w(CaO)、w(Fe2O3)比圍巖明顯偏高，w(SiO2)、w(TiO2)、w(Al2O3)、w(K2O)比圍巖偏低，w(MgO)、w(Na2O)、w(P2O5)與圍巖相近。

4.2 微量元素

中壩錳礦石及其圍巖微量元素分析結(jié)果見表2。

通過將錳礦石和圍巖的對比，作者發(fā)現(xiàn)Co、Ni、Zn、Sr、Mo、Ag、Cd、U元素相對在錳礦石中富集；V、Se、Rb和Th 相對在圍巖中富集。與上地殼元素豐度相比（Taylor et al.,1985），錳礦石極度富集（CC>100；CC=樣品與上地殼中元素含量比值）Se、Mo、Ag、Cd；高度富集（10100）Se、Ag、Cd；高度富集（10

4.3 稀土元素

中壩錳礦石及其圍巖稀土元素分析結(jié)果見表3，將含錳巖系稀土元素用Post Archean Australian Shale(PAAS)(Mclennan,1989)進行標準化處理。在本文中，Ce異常值的計算公式為δCe=CeN/(0.5×LaN+0.5×PrN)；Eu 異常值的計算公式為δEu=EuN/(0.5×SmN+0.5×GdN)；Y 異常值的計算公式為δY=YN/(0.5×DyN+0.5×HoN)。

中壩錳礦石的稀土元素總量（ΣREE+Y 的質(zhì)量分數(shù))為213.61×10-6～374.38×10-6，平均值為288.44×10-6；圍巖的w（ΣREE+Y)為60.61×10-6～689.64×10-6，平均值為246.03×10-6。中壩錳礦石的LaN/LuN值為0.10～0.64，平均值為0.25；圍巖的LaN/LuN值為0.10～0.54，平均值為0.27，錳礦層和圍巖的LaN/LuN值均小于1，表現(xiàn)為富集重稀土元素。中壩錳礦石的δCe 值為0.37～0.82，平均值為0.65；圍巖的δCe 值為0.29～0.93，平均值為0.60，錳礦層和圍巖均呈Ce的負異常。中壩錳礦石的δEu 值為1.01～1.56，平均值為1.20；圍巖的δEu 值為0.95～1.44，平均值為1.16，錳礦層和圍巖均呈Eu的弱正異常。中壩錳礦石的δY值為1.20～2.52，平均值為1.85；圍巖的δY值為1.37～2.17，平均值為1.75，錳礦層和圍巖均呈Y的強正異常（表3）。

表3 中壩錳礦石及圍巖稀土元素含量(w(B)/10-6)Table 3 Rare earth element content of ore and wall rocks from the Zhongba manganese deposit（w(B)/10-6）

5 討論

5.1 物質(zhì)來源探討

中壩錳礦床礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀賦存于硅質(zhì)巖中，含錳巖系底部發(fā)育重晶石層，礦石呈塊狀、條帶（條紋）構(gòu)造，具有熱水沉積特點，與華南熱水硅質(zhì)巖（周永章，1990；楊海生等，2003）及貴州熱水成因重晶石礦（侯東壯等，2015）的熱水沉積特征有明顯的相似之處。另外，在中壩錳礦區(qū)外圍的劉家坪火山口頂部發(fā)育“錳帽”，巖性為含錳硅質(zhì)巖（圖5a～d），可見含錳硅質(zhì)巖包含火山巖成分（圖5a），主要含錳礦物為硬錳礦和菱錳礦，硬錳礦呈浸染狀不均勻分布在硅質(zhì)巖中（圖5c），同時可見菱錳礦呈條帶狀和浸染狀分布在硅質(zhì)巖中（圖5b、d）。劉家坪火山巖中存在錳礦石，故推測中壩錳礦的物質(zhì)來源可能為火山期后的熱液活動。

圖5 中壩錳礦區(qū)外圍劉家坪火山口的“錳帽”巖石及顯微照片a.含錳硅質(zhì)巖，包含火山巖成分；b.含錳硅質(zhì)巖，含條帶狀菱錳礦；c.硅質(zhì)巖中不均勻分布的硬錳礦（反射光，單偏光）；d.硅質(zhì)巖中不均勻分布的菱錳礦（透射光，正交偏光）Fig.5 The photos and photomicrographs of the"manganese cap"rocks from the Liujiaping volcanic crater on the periphery of the Zhongba manganese deposita.Manganese-bearing siliceous rock,containing volcanic rock composition;b.Manganese-bearing siliceous rock,containing banded rhodochrosite;c.Unevenly distributed psilomelane in siliceous rock(reflected light,single polarized);d.Rhodochrosite unevenly distributed in siliceous rock(transmitted light,cross polarized)

元素地球化學的特征可以更好地探討錳質(zhì)的來源。一般而言，Ti、Al主要富集在海相沉積物中與陸源物質(zhì)介入有關，較高的Ti和Al含量表示碎屑部分所占比例較大，指示沉積水體深度相對較淺或者距離物源較近（Bostr?m et al.,1973;Adachi et al.,1986;Yamamoto,1987）。中壩地區(qū)錳礦石的w(TiO2)較低，w(TiO2)范圍為0.04%～0.09%，平均值為0.05%；圍巖相較錳礦石的w(TiO2)較高，w(TiO2)范圍為0.09%～0.55%，平均值為0.31%，且w(Mn)和w(Ti)之間為負相關；錳礦石w(Al2O3)較低，w(Al2O3)范圍為1.69%～7.65%，平均值為5.20%；圍巖相較錳礦石的w(Al2O3)較高，w(Al2O3)范圍為1.70%～14.08%，平均值為7.45%，且w(Mn)和w(Al)之間為負相關關系。Ti 和Al 在圍巖中相對富集，在錳礦體中虧損，說明Mn來源非正常陸源。SiO2/Al2O3值是區(qū)分巖石物源的重要標志，陸殼中SiO2/Al2O3比值為3.6，與此值接近的巖石物源以陸源為主，超過此值的多系由生物或熱水作用造成（Taylor et al.，1985）。中壩錳礦石及其圍巖的SiO2/Al2O3比值均較高，其中錳礦石SiO2/Al2O3比值范圍為3.76～23.55，平均值為9.83；圍巖SiO2/Al2O3比值范圍為3.36～46.98，平均值為15.42，均高于陸源值，反映了中壩錳礦的物質(zhì)來源除了陸源外，可能有熱水活動的參與。在SiO2-Al2O3投影圖（圖6a）中，中壩錳礦石及圍巖的投點均在SiO2/Al2O3=3.6 線之上，且有部分樣品投點落在熱水區(qū)，表明有熱水活動參與。

由于大洋熱水沉積物中富鐵錳，常用來指示熱水的貢獻，陸源物質(zhì)富鋁鈦，用來指示陸源的貢獻，因此Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)比值作為判別熱水沉積的參數(shù)，典型熱水沉積物的Fe/Ti>20、(Fe+Mn)/Ti>20±5、Al/(Al+Fe+Mn)<0.35(Bostr?m et al.,1973;Adachi et al.,1986;Yamamoto,1987)，如東太平洋隆起熱水沉積物的Al/(Al+Fe+Mn)比值低于0.01（Bostr?m et al.，1969），該比值在北太平洋海底噴流形成的燧石中僅為0.03～0.04(Adachi et al.,1986)，在Galapagos 裂谷硅質(zhì)噴口附近硅質(zhì)堆積物中近于0（Herzig et al.，1988）。中壩錳礦石Al/(Al+Fe+Mn)比值范圍為0.03～0.22，平均值為0.13；圍巖Al/(Al+Fe+Mn)比值范圍為0.11～0.72，平均值為0.43，顯示出中壩錳礦的形成除了正常大洋中生物化學和化學沉積外，另受相當規(guī)模熱水沉積作用影響。中壩錳礦石的Fe/Ti 比值為44.64～551.31，平均值為226.52，圍巖的Fe/Ti 比值范圍為5.20～67.30，平均值為24.28；錳礦石(Fe+Mn)/Ti 比值為224.00～1021.24，平均值為704.91，圍巖(Fe+Mn)/Ti 比值為5.52～97.28，平均值為34.39。中壩錳礦石在Fe/Ti-Al/（Al+Fe+Mn）圖解中的投點落在熱水沉積物區(qū)內(nèi)，圍巖除少量投點落在熱水沉積物區(qū)內(nèi)，大部分落在熱水沉積物區(qū)外，并接近陸源物質(zhì)演化趨勢線（圖6b），進一步表明錳礦的形成受到了熱水沉積作用的影響。

圖6 中壩錳礦床礦石及圍巖的元素關系圖a.Al2O3-SiO2圖解（據(jù)Taylor et al.，1985）；b.Al/(Al+Fe+Mn)-Fe/Ti圖解（據(jù)Bostr?m et al.，1973）；c.Lg(Th）-Lg（U)圖解（據(jù)Rona,1978）；d.(Cu+Co+Ni)×10-Fe-Mn圖解（據(jù)Crerar et al.，1982）；e.La/Yb-REE圖解（據(jù)Allègre et al.,1978）；f.δEu-Mn圖解EH—東太平洋隆熱水沉積區(qū)；RH—紅海熱水沉積區(qū)；FH—熱水鐵錳沉積區(qū)；OS—普通遠洋沉積區(qū)；HS:熱水區(qū)；HG—水成區(qū)；PA—東太平洋中脊沉積區(qū)；1—球粒隕石；2—大洋拉斑玄武巖；3—大陸拉斑玄武巖；4—堿性玄武巖、5—花崗巖；6—金伯利巖；7—碳酸鹽巖；8—沉積巖Fig.6 Element relationship diagrams of ore and wall rocks from the Zhongba manganese deposita.Diagram of Al2O3-SiO2(after Taylor et al.,1985);b.Diagram of Al/(Al+Fe+Mn)-Fe/Ti(after Bostr?m et al.,1973);c.Diagram of Lg(Th)-Lg(U)(after Rona,1978);d.Triangle diagram of(Cu+Co+Ni)×10-Fe-Mn(after Crerar et al.,1982);e.Diagram of La/Yb-REE(after Allègre et al.,1978);f.Diagram of δEu-MnEH—Hydrothermal sedimentary in the Eastern Pacific rim;RH—Hydrothermal sedimentary in the Red Sea;FH—Hydrothermal Fe-Mn sedimentary;OS—Sedimentary in the ordinary oceanic water;HS—Hydrothermal sedimentary;HG—Aqueous sedimentary;PA—Sedimentary in the Mid-ridge of the East Pacific;1—Chondrite;2—Oceanic tholeiitic;3—Continental tholeiitic;4—Alkalic basalt;5—Granite;6—Kimberlite;7—Carbonate;8—Sedimentary rocks

在海水中Ba 含量較低，正常海水沉積物中一般不易富集，而在現(xiàn)在海底熱水中含量較高，為熱水沉積重要的標志元素（李勝榮等，1996），Sr/Ba 比值廣泛運用于判別巖石的成因，有學者研究發(fā)現(xiàn)，一般在熱液成因的巖石中出現(xiàn)Sr/Ba 比值＜1，而Sr/Ba 比值＞1 常在沉積成因的巖石中出現(xiàn)（施春華，2005）。中壩含錳巖系Ba 的含量普遍較高，其中錳礦石的w(Ba)為8839×10-6～24 706×10-6，平均值為17 075×10-6，圍巖w(Ba)為1756×10-6～41 900×10-6，平均值為17 555×10-6，遠高于上地殼的平均值（550×10-6），含錳巖系的Sr/Ba 比值遠遠小于1，反映出錳礦的形成受到了熱水沉積的影響。

深海沉積物的沉積速率非常緩慢，可以從海水中汲取大量Th，熱水沉積物則因堆積較快而不能有充足時間汲取Th，因此熱水沉積物中U 相對富集，而Th 相對貧乏，故熱水沉積物的U/Th 比值>1，而非熱水沉積物U/Th 比值<1(Rona,1978;Girty et al.,1996)。中壩錳礦石的U/Th 比值范圍為5.43～84.06，平均為26.12，圍巖的U/Th 比值范圍為2.29～17.96，平均為6.99，在Lg(U)-Lg(Th)圖解（圖6c）中，所有樣品投點均位于U/Th=1 之上，且多數(shù)投點位于東太平洋隆熱水沉積區(qū)內(nèi)，顯示了錳礦石具有熱水沉積特征，也表明錳礦石的形成相較于圍巖受到熱水作用的影響更強烈。

Crerar 等（1982）測定了不同成因沉積物中Fe、Mn 和Ni、Co、Cu 的含量，發(fā)現(xiàn)正常水沉積與熱水沉積具備分區(qū)集中分布的特征，提出了Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10 三角圖解可判別不同成因的沉積物(Crerar et al.,1982)。中壩含錳巖系的三角成分投影點多數(shù)落在熱水沉積區(qū)范圍（圖6d），靠近Fe-Mn端員，其中圍巖趨近于Fe 端員，錳礦石趨近于Mn 端員，表明錳礦具備一定的熱水沉積特征。

在稀土元素方面，含錳巖系均表現(xiàn)出富集重稀土元素的特征，La/Yb-∑REE 稀土元素判別圖解可用于探討巖石的形成機理或成因分類，較好地指示成礦物質(zhì)來源及形成環(huán)境（Allègre et al.,1978）。在La/Yb-REE 圖解中（圖6e），大部分樣品均落在玄武巖區(qū)（大陸拉斑玄武巖），進一步顯示了錳礦沉積時有基性巖漿成因熱水物質(zhì)的加入。

沉積巖中Eu 異常與成巖溫度有關，當溫度大于250℃時，Eu 相對于其他稀土元素可能發(fā)生顯著分餾，Eu 以二價態(tài)的絡合物存在，導致熱流體Eu 正異常；當溫度小于250℃時，Eu2+只能存在于強還原強堿性的環(huán)境下，Eu以Eu2+形式存在時常會形成Eu正異常(Sverjensky,1984)，Eu 在洋中脊附近熱水沉積物中常表現(xiàn)明顯正異常，如東太平洋洋底熱液噴口群中的熱水就具有明顯的Eu 正異常，Galapagos 裂谷和紅海熱鹵水池中金屬沉積物亦具有類似的特征(Owen et al.,1999)。另外，在強烈缺氧環(huán)境中Eu3+可以被還原成Eu2+并造成Eu 正異常。中壩錳礦石的δEu 值范圍為0.95～1.47，平均值為1.13，圍巖的δEu值范圍為0.89～1.36，平均值為1.09，Eu 呈微弱正異常。綜合分析錳礦石及圍巖的δEu 值與氧化還原指示元素的相關性，發(fā)現(xiàn)δEu 值與氧化還原指示元素不存在明顯的相關關系，表明Eu 的正異常并非是缺氧環(huán)境造成的，而是受到了高溫熱水溶液的影響，且錳礦石的δEu 值與Mn 含量具有正相關關系（R2=0.72）(圖6f)，進一步表明錳礦的形成受到了熱水的影響。此外，研究區(qū)含有多條平行的錳礦體，且在硅質(zhì)巖中可見多條鐵錳質(zhì)條帶，說明熱水活動提供錳質(zhì)的不連續(xù)性，表現(xiàn)出多次活動斷續(xù)供給的特征。

PAAS 標準化的稀土元素配分模式圖（圖7a、b）具有以下特征：錳礦層和圍巖具有相似的稀土元素配分模式，均表現(xiàn)為左傾；與PAAS 相比，二者具有輕稀土元素虧損，重稀土元素富集的特征；均具有Ce的負異常、Eu的弱正異常和Y的正異常。

圖7 稀土元素PAAS標準化配分模式圖a.中壩錳礦石；b.中壩錳礦圍巖；c.南非古元古代kalahari錳碳酸鹽(據(jù)Chetty et al.，2012)；d.太平洋不同深度海水(據(jù)Alibo et al.，1999)Fig.7 PAAS normalized REE distribution patternsa.Manganese ores from the Zhongba Mn deposit;b.Wall rocks from the Zhongba Mn deposit;c.Palaeoproterozoic manganese carbonate from the Kalahari manganese ore field,South Africa(after Chetty et al.,2012);d.Pacific seawater at different water depths(after Alibo et al.,1999)

綜上所述，海底熱水噴流作用為研究區(qū)含錳巖系的沉積提供了錳質(zhì)來源，含錳巖系的沉積是熱水活動間歇式、多次活動的結(jié)果，熱水活動對于錳的富集和錳礦床的形成起著至關重要的作用。

5.2 成礦環(huán)境探討

中壩錳礦石中?？梢娡练e的草莓狀黃鐵礦，尤其在含錳灰?guī)r中草莓狀黃鐵礦極為發(fā)育，呈薄層狀分布，順層發(fā)育，與硬錳礦伴生（圖4d），普遍認為草莓狀黃鐵礦在封閉的水體環(huán)境下形成，代表還原的沉積環(huán)境，說明錳礦是在還原環(huán)境下沉積而成。

海相沉積巖中的元素主要有陸源碎屑物質(zhì)來源、海洋生物來源和海水自生來源（Piper，1994）。在利用海相沉積巖的微量元素組成判斷古海洋氧化還原環(huán)境時，首先要排除陸源碎屑物質(zhì)的影響，Th 在海水中滯留時間較短，通常不在海水中滯留而直接在沉積物中富集，更接近陸殼的組分。同時，Th 在沉淀的過程中受到沉積物粒度的影響較小，可以作為衡量陸源碎屑組分的指標。Y 和Ho 具有非常相似的地球化學性質(zhì)，在很多地質(zhì)過程中兩者具有相似的富集規(guī)律，火山巖和碎屑沉積物中的Y/Ho比值約為28，而海水的Y/Ho 比值為44～74（Bau et al.,1996）。利用Th 和Y/Ho 比值可以有效的指示陸源碎屑物質(zhì)對成巖的影響。中壩錳礦石的w(Th)為0.99×10-6～1.66×10-6，平均值為1.27×10-6，圍巖的w(Th)為1.16×10-6～8.29×10-6，平均值為3.03×10-6，遠低于上地殼的平均值（10.7×10-6）。中壩錳礦石的Y/Ho 比值為34.00～65.48，平均值為49.67；圍巖的Y/Ho比值為36.39～57.14，平均值為47.64，含錳巖系Th與Y/Ho兩者不存在明顯的相關關系（圖8a）。此外，中壩含錳巖系的PAAS 標準化的稀土元素配分模式具有輕稀土元素虧損、重稀土元素富集、Ce負異常、Y正異常的特征，與現(xiàn)代海水稀土元素配分模式一致，說明海水自生沉積作用對含錳巖系中元素的富集具有重要影響，而陸源碎屑物質(zhì)的影響較小，因此，含錳巖系的微量元素特征可有效反映錳礦的成礦環(huán)境。

圖8 中壩錳礦石及圍巖Th-Y/Ho投影圖（a）和Ni/Co-V/Cr投影圖（b）（底圖據(jù)Jones et al.,1994）Fig.8 Th-Y/Ho projections(a)and Ni/Co-V/Cr projections(b)of ore and wall rocks from the Zhongba manganese deposit(base map after Jones et al.,1994)

稀土元素Ce對氧化-還原條件變化特別敏感，氧化環(huán)境中Ce4+很難被溶解，因此Ce 在海水中出現(xiàn)虧損而呈負異常，而在沉積物中呈現(xiàn)正異常或無明顯的負異常；當處于次氧化或缺氧環(huán)境時，Ce 被活化并以Ce3+形式釋放到水體中,導致海水由Ce 負異常向正異常轉(zhuǎn)化，沉積物中虧損，呈現(xiàn)負異常，Ce 異常值越小，說明水體越缺氧；Ce 異常值越大，說明水體越富氧（侯東壯等，2012）。中壩錳礦石的δCe 值為0.37～0.82，平均值為0.65；圍巖的δCe 值為0.29～0.93，平均值為0.60，錳礦層和圍巖均呈Ce的負異常（表3），表明錳礦形成于缺氧的還原環(huán)境，在相當深度的海水環(huán)境中。

微量元素比值V/Cr 在判別古沉積相時具有較高的可靠性，Cr通常出現(xiàn)在沉積物的碎屑中，而V在有機質(zhì)中優(yōu)先被結(jié)合，在缺氧環(huán)境下，V 元素相對Cr元素在含有機質(zhì)的沉積巖中更容易富集（Jones et al.,1994）。因此，V/(V+Cr)比值的變化通常用來指示水體的氧化還原程度，較高的V/(V+Cr)比值(＞0.6)顯示較強的缺氧條件。中壩錳礦石的V/(V+Cr)比值為0.73～0.91，平均值為0.83；圍巖的V/(V+Cr)比值為0.63～0.95，平均值為0.82，所有樣品的V/(V+Cr)比值均大于0.6，指示了較強的缺氧環(huán)境。巖石中V/Cr 比值>4.25 時，其沉積環(huán)境為厭氧環(huán)境，而V/Cr 比值=4.25～2.00時，其環(huán)境為貧氧環(huán)境，V/Cr比值<2.00時，其沉積環(huán)境為富氧環(huán)境；Ni/Co 比值>7 時，為極貧氧-厭氧環(huán)境，Ni/Co 比值=7～4 時，為貧氧環(huán)境，Ni/Co 比值<4 時，為氧化環(huán)境（Jones et al.，1994)。中壩錳礦石V/Cr 比值范圍為2.74～10.17，平均值為5.68，圍巖V/Cr 比值范圍為1.74～18.83，平均值為6.84，只有2 個圍巖樣品的V/Cr 比值小于2，其余樣品的V/Cr 比值均大于2，且平均值大于4.25；錳礦石Ni/Co比值范圍為1.64～13.69，平均值為5.62，圍巖Ni/Co比值范圍為1.52～13.46，平均值為5.83。在Ni/Co-V/Cr投影圖（圖8b）中，除2個圍巖樣品落在富氧區(qū)內(nèi)，其他樣品均落在貧氧和厭氧區(qū)內(nèi)，表明錳礦的形成環(huán)境為貧氧-厭氧的沉積環(huán)境。

中壩錳礦微量元素表現(xiàn)出較為明顯的Co、Ni、Mo等元素的相對富集。在還原環(huán)境下，特別是在細菌硫酸鹽還原帶，有H2S 存在的情況下，Co、Cu、Zn、Mo、Ni等元素以不溶的MxS沉淀或固溶體形式進入自生黃鐵礦(Algeo et al.,2004)。氧化、亞氧化、還原環(huán)境，甚至硫化環(huán)境的區(qū)別，可以通過多種氧化還原敏感元素（U、V、Mo）的含量變化來判斷。富集U、V和Mo，則表示沉積環(huán)境為還原-硫化環(huán)境，而貧Mo富U、V 元素，代表亞氧化-還原且沒有自由的H2S 的沉積環(huán)境（Tribovillard et al.,2006）。中壩錳礦石的w(U)為6.80×10-6～114×10-6，平均值為36.31×10-6（上地殼該值為2.8×10-6）；w(V)為95×10-6～1110×10-6,平均值為405×10-6（上地殼該值為60×10-6）；w(Mo)為28.4×10-6～983×10-6，平均值為260.04×10-6（上地殼該值為1.5×10-6），與上地殼元素豐度相比，U、V、Mo 均為高度富集，說明中壩錳礦形成于還原-硫化的沉積環(huán)境。

錳是氧化還原敏感元素，在氧化條件下，難溶的Mn3+、Mn4+以氧化物或氫氧化物的形式沉淀；還原條件下Mn 多以Mn2+形式溶解遷移（Krauskopf,1957）。中壩錳礦石的微量元素特征表明錳礦形成于還原環(huán)境，現(xiàn)在普遍的觀點認為碳酸錳的成礦機制是：Mn2+在氧化海水中形成錳氧化物，隨后在埋藏過程中通過成巖作用轉(zhuǎn)化為碳酸錳，在還原條件下直接從海水中沉淀出碳酸錳的機制較難實現(xiàn)（董志國等，2020；徐林剛，2020）。然而Mn的溶解和沉淀嚴格受體系Eh-pH的控制，在缺氧環(huán)境下，海水pH的變化也會導致Mn2+溶解度的變化（Krauskopf,1957），在弱堿性、還原、富的環(huán)境中，Mn2+和結(jié)合可形成菱錳礦而沉淀（Schissel et al.,1992）。錳礦的這2 種不同的沉淀形式會造成錳礦石中截然不同的稀土元素和微量元素特征(張飛飛等，2013a；2013b)。在弱堿性、還原、富的環(huán)境下，Mn2+與結(jié)合形成菱錳礦，其稀土元素特征和典型海相沉積碳酸鹽以及海水相似：稀土元素總量較小，呈現(xiàn)負的Ce 異常，PAAS 標準化的稀土元素配分模式圖具有與海水相似的形狀（Alibo et al.,1999），如南非古元古代的Kalahari 菱錳礦（Chetty et al.,2011)。然而，如果錳礦是在氧化條件下通過錳的氧化物或氫氧化物的形式沉淀，則具有和現(xiàn)代海底錳結(jié)核相似的稀土元素特征：錳的氧化物或氫氧化物對稀土元素具有強烈的吸附作用，并且錳的氧化物或氫氧化物可以加快Ce3+氧化成Ce4+，并被錳的氧化物或氫氧化物吸附，造成錳的氧化物或氫氧化物具有高的稀土元素總量和明顯的Ce 正異常。中壩含錳巖系稀土元素配分模式（圖7a、b）與Kalahari 錳碳酸巖稀土元素配分模式（圖7c）和海水稀土元素配分模式（圖7d）相似，重稀土元素較輕稀土元素富集，具有Ce 的明顯負異常和Y 的明顯正異常，呈現(xiàn)明顯的左傾配分模式，表明中壩錳礦是在弱堿性、還原、富的條件下，Mn2+和結(jié)合形成菱錳礦而沉淀。但在中壩礦區(qū)錳礦石的主要礦石礦物為硬錳礦，在含錳灰?guī)r中可見少量的菱錳礦（圖4c），另外在劉家坪火山口的“錳帽”中多見菱錳礦（圖5b、d），說明中壩錳礦是在弱堿性、還原、富的環(huán)境下以菱錳礦的形式沉淀，硬錳礦是在近地表環(huán)境由菱錳礦氧化而成。

5.3 成礦模式探討

中壩錳礦位于劉家坪火山巖的西南方位，該套火山巖具有大陸裂谷流紋巖特征，同期形成了與劉家坪群大陸裂谷型火山巖有關的VMS 型Cu-Zn 礦。劉家坪群火山巖的結(jié)晶年齡為（809±11）Ma，其形成時代為新元古代晚期（李佐臣，2009）。侵位于劉家坪火山巖中的花崗巖鋯石U-Pb年齡有3組：第一組年齡介于839～1913 Ma 之間，代表巖漿捕獲的鋯石年齡；第二組年齡介于776～843 Ma之間，加權(quán)平均年齡為（806±19）Ma，代表花崗巖的結(jié)晶年齡；第三組年齡介于517～559 Ma之間，加權(quán)平均年齡為（530±7）Ma，代表了一次區(qū)域性巖漿事件（李佐臣，2009）。

中壩錳礦層賦存于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組，其成巖成礦年齡與劉家坪花崗巖的第三組鋯石U-Pb 年齡接近，表明中壩錳礦的形成與530 Ma 這一次區(qū)域巖漿熱液活動密切相關。另外，劉家坪火山口發(fā)育“錳帽”，且中壩錳礦越靠近“錳帽”，錳礦體的厚度越大、品位越高；越遠離“錳帽”，錳礦體越薄，品位變低，說明中壩錳礦與劉家坪火山口頂部的“錳帽”具有成因聯(lián)系，所以作者認為熱水的通道為劉家坪古火山通道。另外，在含錳巖系底部常發(fā)育重晶石層，且當寒武系底部有厚層灰?guī)r發(fā)育時，其上部的錳礦體層位越多，深部發(fā)育有含錳灰?guī)r，所以推測厚層灰?guī)r發(fā)育的地方為火山洼地區(qū)。

綜合研究表明，中壩錳礦的成礦模式為（圖9）：在早古生代，富含F(xiàn)e、Mn 多金屬的硅質(zhì)熱水溶液沿著劉家坪火山通道上涌，上涌的熱水溶液與海水混合，在弱堿性、還原、富的環(huán)境下，Mn2+和結(jié)合形成菱錳礦沉淀，并形成Fe、Mn硅質(zhì)巖，且在沉積凹陷處成礦條件越有利，溶于海水中的Mn同碳酸鹽一同沉淀，形成含錳灰?guī)r。后期，由于陸殼的抬升，近地表的菱錳礦發(fā)生氧化，形成硬錳礦。

圖9 中壩錳礦成礦模式示意圖1—火山噴發(fā)基底巖系；2—玄武巖；3—凝灰質(zhì)火山角礫巖；4—火山碎屑巖；5—基性巖體；6—陡山沱組碎屑巖；7—燈影組白云巖；8—網(wǎng)脈狀礦體；9—噴流沉積層狀礦體；10—重晶石層；11—鐵錳硅質(zhì)巖；12—含錳灰?guī)rFig.9 The metallogenic model of the Zhongba manganese deposit1—Volcanic basement stratigraphy；2—Basalt；3—Tuffaceous volcanic breccia；4—Volcaniclastic rock；5—Mafic intrusion;6—Clastic rocks of Doushantuo Formation;7—Dolomite of Dengying Formation;8—Stockwork orebody;9—Exhalative-sedimentary stratiform orebody;10—Barite layer;11—Fe-Mn siliceous rock;12—Mn-bearing limestone

6 結(jié)論

通過以上對中壩錳礦床野外地質(zhì)及含錳巖系礦物學和地球化學的綜合研究，得出以下認識：

（1）中壩錳礦形成于揚子地塊西北緣伸展裂陷沉積環(huán)境內(nèi)，賦存于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系內(nèi)，礦石類型為層狀、似層狀的含錳硅質(zhì)巖及條紋條帶狀的含錳灰?guī)r，含錳礦物主要為硬錳礦，可見極少量的菱錳礦。錳礦伴生Co、Ni、Mo、Zn、Ag 等元素，具有綜合開發(fā)利用價值；

（2）中壩錳礦石相對圍巖虧損Ti 和Al 元素，SiO2/Al2O3比值較高，Th 含量低，Y/Ho 比值高，且含錳巖系的PAAS標準化的稀土元素配分模式具有輕稀土元素虧損、重稀土元素富集、Ce負異常、Y正異常的特征，與現(xiàn)代海水稀土元素配分模式一致，說明海水自生沉積作用對含錳巖系中元素的富集具有重要影響，陸源碎屑物質(zhì)的影響較??；含錳巖系的Al/(Al+Fe+Mn)、Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti、U/Th、Sr/Ba 比值、δEu；SiO2-Al2O3圖解、Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)圖解、Lg(U)-Lg(Th)圖解、Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10 圖解、La/Yb-REE 圖解、δEu-Mn 圖解均表明錳礦具有熱水沉積特征，錳礦沉積過程為熱水和海水共同作用的結(jié)果；

（3）中壩錳礦的δCe、V/Cr、V/(V+Cr)、Ni/Co 比值、氧化還原敏感元素（U、V、Mo）含量均表明錳礦形成于還原-硫化的沉積環(huán)境，其錳礦的形成機制為在弱堿性、還原、富的條件下，Mn2+和結(jié)合形成菱錳礦，后期，由于陸殼的抬升，在近地表菱錳礦發(fā)生氧化形成硬錳礦；

（4）中壩錳礦的成礦模式為：在早古生代，富含F(xiàn)e、Mn多金屬的硅質(zhì)熱水溶液沿著劉家坪火山通道上涌，上涌的熱水溶液與海水混合，在弱堿性、還原、富的條件下，可溶的Mn2+和結(jié)合形成菱錳礦，形成Fe、Mn硅質(zhì)巖，且在成礦有利的沉積凹陷處，溶于海水中的Mn 同碳酸鹽一同沉淀，形成含錳灰?guī)r。