電化學(xué)儲(chǔ)能器件作為一種能量轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)的裝置，是未來(lái)智能電網(wǎng)的關(guān)鍵組成部分，可有效解決風(fēng)能、太陽(yáng)能及潮汐能等清潔能源在時(shí)域和空間域上的限制，促進(jìn)智能電子和電動(dòng)汽車(chē)等新型終端應(yīng)用的發(fā)展，因此，開(kāi)發(fā)高性能的電化學(xué)儲(chǔ)能器件是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)

。電化學(xué)儲(chǔ)能器件的關(guān)鍵性能指標(biāo)包括能量密度、功率密度、循環(huán)壽命及能量效率等。其中，前三者最受關(guān)注，也是當(dāng)前研究工作中著重提升的方向，這是因?yàn)樗鼈兣c終端應(yīng)用的用戶(hù)體驗(yàn)直接相關(guān)

。以電動(dòng)汽車(chē)為例，能量密度決定了電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程，功率密度決定了電動(dòng)汽車(chē)的制動(dòng)能力及快充能力，而循環(huán)壽命決定了電動(dòng)汽車(chē)電池組的維護(hù)周期及維護(hù)成本。與之相較，能量效率的關(guān)注度則較低，但實(shí)際上它對(duì)評(píng)價(jià)電化學(xué)儲(chǔ)能器件的實(shí)用性至關(guān)重要。能量效率指電化學(xué)儲(chǔ)能器件在荷電及開(kāi)路狀態(tài)下，貯存一定時(shí)間后，輸出的能量與額定存儲(chǔ)能量的比值，并主要取決于電化學(xué)儲(chǔ)能器件的自放電行為

。嚴(yán)重的自放電會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)存能量的迅速流失，降低能量轉(zhuǎn)換效率，并影響儲(chǔ)能模組的容量、配組和循環(huán)穩(wěn)定性，縮短終端應(yīng)用的待機(jī)時(shí)間。

上述測(cè)量值為煙支上某一點(diǎn)的重量值，所以需要在一支煙上取足夠數(shù)量的采樣點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算得到整支煙的總重量以及煙支重量分布情況。為了提高測(cè)量精度并兼顧數(shù)據(jù)處理計(jì)算量，在每支雙倍長(zhǎng)煙上取256個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，即單支煙128個(gè)點(diǎn)[7]。

在各類(lèi)電化學(xué)儲(chǔ)能器件中，超級(jí)電容器面臨著最為嚴(yán)重的自放電問(wèn)題

。超級(jí)電容器通過(guò)表面反應(yīng)機(jī)制儲(chǔ)能[電解液離子靜電吸附于多孔碳表面，形成雙電層(electric double-layer)]，不涉及電極材料的體相反應(yīng)，可在數(shù)秒內(nèi)完成充放電，具有高功率、長(zhǎng)循環(huán)和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)節(jié)能、軌道交通和軍工裝備等領(lǐng)域重要的功率型儲(chǔ)能器件

。然而，同樣源于表面反應(yīng)的儲(chǔ)能機(jī)制，超級(jí)電容器的自放電現(xiàn)象嚴(yán)重

，限制了其在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用效果。Smith等

比較了商用超級(jí)電容器(2000F，Maxwell)和鋰離子電池(2.4 Ah，E-one moli energy corporation)在充電態(tài)下的自放電行為。結(jié)果表明，在72 h的開(kāi)路貯存時(shí)間內(nèi)，超級(jí)電容器的能量損失高達(dá)22%，超過(guò)鋰離子電池能量損失(3%)的7 倍，其自放電問(wèn)題可見(jiàn)一斑。因此，深入理解超級(jí)電容器的自放電現(xiàn)象，研究自放電的抑制方法，對(duì)提高超級(jí)電容器的實(shí)用性具有重要意義。

香娭毑哪一年嫁到白家灣來(lái)的似乎也沒(méi)有個(gè)準(zhǔn)數(shù)，香娭毑痛苦地回憶往事的時(shí)候，有時(shí)說(shuō)是1948年，有時(shí)又說(shuō)是1949年，香娭毑的老公寶剛爹在幸福地回憶往事的時(shí)候，則有時(shí)說(shuō)是1949，有時(shí)又說(shuō)是1948年。老倆口自己都搞坨數(shù)不清，別人就更不用說(shuō)了，這也無(wú)關(guān)緊要，緊要的是，香娭毑是寶剛爹的爺娘耍了一點(diǎn)手腕用現(xiàn)在的話(huà)說(shuō)叫做陰謀詭計(jì)騙過(guò)來(lái)的。

從本質(zhì)上來(lái)看，超級(jí)電容器的自放電是其雙電層中電荷自脫附的過(guò)程。超級(jí)電容器作為一個(gè)封閉系統(tǒng)，在充電態(tài)時(shí)具有遠(yuǎn)高于放電態(tài)的吉布斯自由能，因此在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的作用下，充電態(tài)的超級(jí)電容器趨向于朝放電態(tài)轉(zhuǎn)變，即發(fā)生自放電。值得注意的是，理想極化電極所形成的雙電層較為穩(wěn)定，離子的自脫附需要克服較大的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，因此通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)電荷注入，形成雙電層以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，可以作為調(diào)控材料光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性能的有效手段

。然而，在實(shí)際的超級(jí)電容器中，由于電極材料、使用方式、微量雜質(zhì)及電芯設(shè)計(jì)缺陷等因素的影響，電極往往處于非理想極化的狀態(tài)，電極表面形成的雙電層穩(wěn)定性較差，電芯內(nèi)部存在電荷通路，易發(fā)生嚴(yán)重的自放電現(xiàn)象。Conway等

在20世紀(jì)已對(duì)超級(jí)電容器的自放電現(xiàn)象進(jìn)行了研究，并提出了數(shù)學(xué)模型用以描述其自放電過(guò)程。近年來(lái)，相關(guān)研究在自放電的機(jī)理解析、模型建立及抑制方法等方面已有了更為深入的認(rèn)識(shí)

，揭示了電場(chǎng)和濃度梯度力是自放電的主要熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。這些工作對(duì)改善超級(jí)電容器的自放電性能，提高其實(shí)用性產(chǎn)生了良好的促進(jìn)作用。本文對(duì)上述自放電的研究工作進(jìn)行了回顧，以期促進(jìn)該研究方向的進(jìn)一步發(fā)展：首先介紹了不同的自放電機(jī)制、模型及影響因素，最后總結(jié)了自放電的抑制策略，并對(duì)未來(lái)自放電的研究方向進(jìn)行了展望。

林泉之游，妙在“可游”、“可居”直至“無(wú)我之境”?！盁o(wú)我”并非藝術(shù)家無(wú)須內(nèi)心感受，相反，此情感源于畫(huà)家的林泉心境，以一種放棄功利的平凡心觀察自然，面對(duì)客觀事物的書(shū)寫(xiě)，情感與格調(diào)互相傳遞。其藝術(shù)創(chuàng)作需具陶淵明在《歸園田居》中的“暖暖遠(yuǎn)人村，依依墟里煙，狗吠深巷中，雞鳴桑樹(shù)巔”[8]40、《飲酒》中的“采菊東籬下，悠然見(jiàn)南山，山氣日夕佳，飛鳥(niǎo)相與還”[8]86的心境?？梢哉f(shuō)“無(wú)我之境”的高妙之處，當(dāng)真實(shí)體現(xiàn)藝術(shù)家內(nèi)心的林泉逸趣。

香檳區(qū)今年取得三個(gè)大獎(jiǎng)，當(dāng)中包括“最佳氣泡酒”、“最佳清蒸石班搭配美酒”及“最佳宮保雞丁搭配美酒”。在亞洲菜系方面，香檳以其“百搭”的配餐能力輕松取勝。但在筆者年中采訪(fǎng)香檳委員會(huì)（Comité Champagne）會(huì)長(zhǎng)文佩森時(shí)候也曾談到，香檳市場(chǎng)的崛起中侍酒師群體對(duì)這一酒品的關(guān)注是一大助力。在即飲渠道上，侍酒師群體對(duì)終端消費(fèi)者的消費(fèi)指引及教育，對(duì)于香檳在亞洲市場(chǎng)上的銷(xiāo)售發(fā)展有著重要意義。亞洲人對(duì)香檳的口味是有接受基礎(chǔ)的，對(duì)于終端消費(fèi)者的葡萄酒教育也是未來(lái)香檳進(jìn)口商需要考慮的元素。

影響超級(jí)電容器自放電的主要因素可以分為三類(lèi)，即充電協(xié)議(充電方式、充電電流、截止電壓、充電歷史、工作溫度)、體系材料(電極材料、電解液、隔膜)和體系雜質(zhì)(水分、金屬雜質(zhì)、氣體等)。對(duì)于電荷再分布，從其產(chǎn)生機(jī)制可以看出，與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)的限制因素(充電協(xié)議和體系材料)，將對(duì)其電壓衰減過(guò)程產(chǎn)生重要影響。在充電協(xié)議方面，Kaus 等

詳細(xì)研究了在不同使用情況下，商用超級(jí)電容器(Nesscap 600F)的電荷再分布過(guò)程。首先，降低充電電流密度，延長(zhǎng)充電時(shí)間，可顯著抑制電荷再分布現(xiàn)象的產(chǎn)生。在15 分鐘的快速充電條件下，電荷再分布導(dǎo)致的電壓衰減可占據(jù)總漏電壓的50%(48 h的開(kāi)路測(cè)試)；而將充電時(shí)間延長(zhǎng)至兩天可以消除電荷再分布的影響。這是由于低充電電流密度確保了電解液離子具有充足的時(shí)間遷移至電極材料的內(nèi)部孔隙，從而使不同孔隙之間的電荷密度達(dá)到平衡。同理，在恒流充電后，對(duì)超級(jí)電容器施加一定時(shí)間的恒壓充電處理也可抑制電荷再分布所致的電壓衰減，并且已經(jīng)在超級(jí)電容器的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)及實(shí)際使用中運(yùn)用

。其次，提高超級(jí)電容器的截止電壓，會(huì)導(dǎo)致更為劇烈的電荷再分布現(xiàn)象。該現(xiàn)象的物理意義在于，較高的充電電壓可提供足夠的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力，使電解液離子進(jìn)入低電壓下難以到達(dá)的內(nèi)部孔隙，從而提高了電極材料的有效電荷存儲(chǔ)面積，產(chǎn)生了新的R/C分支回路。這也反映在許多超級(jí)電容器工作的測(cè)試結(jié)果中，即電極材料的實(shí)際比電容具有一定的電壓依賴(lài)性，充電電壓越高比電容越高

。最后，一般來(lái)說(shuō)工作溫度升高會(huì)提高體系的電化學(xué)活性，從而加速自放電，但最近的研究表明溫度對(duì)電荷再分布的影響實(shí)際上較為復(fù)雜。一方面，提高溫度可以降低電解液的黏度，提高離子電導(dǎo)率，從而提高電極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低時(shí)間常數(shù)，使電極更快達(dá)到平衡態(tài)；另一方面，它同樣增強(qiáng)了界面離子的活性，降低了雙電層的穩(wěn)定性。因此，在不同的截止電壓區(qū)間內(nèi)，溫度對(duì)電荷再分布的速率會(huì)產(chǎn)生相反的影響。

1 自放電機(jī)制及影響因素

1.1 電荷再分布

電荷再分布發(fā)生在充電結(jié)束的初期，是電極和電解液界面處的載流子重新排列，使系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程

。電荷再分布過(guò)程中系統(tǒng)沒(méi)有電荷的損失，但電荷在重新分布的流動(dòng)過(guò)程中，由于歐姆熱效應(yīng)，能量會(huì)以焦耳熱的形式耗散，導(dǎo)致電壓的迅速下降和儲(chǔ)存能量的損失

。電荷再分布的形成主要源于非均態(tài)的充電，可通過(guò)動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)解釋。在充電過(guò)程中，由于電解液離子在電極中的有限擴(kuò)散，電荷會(huì)優(yōu)先流向具有快速響應(yīng)特性的電極表面，而后流向于電極深處的孔隙，從而在電極內(nèi)部產(chǎn)生了電勢(shì)差，但測(cè)試電壓反映的僅僅是電極表面的表觀電勢(shì)。因此，當(dāng)充電結(jié)束時(shí)，電荷會(huì)重新排列使系統(tǒng)達(dá)到一個(gè)較低的平均電勢(shì)。Kumar等

采用基于第一性原理的一階輸運(yùn)模型對(duì)上述過(guò)程進(jìn)行了深入分析，發(fā)現(xiàn)電荷再分布實(shí)際上是在兩個(gè)時(shí)間維度下進(jìn)行。除了電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)下的電荷再分布(數(shù)秒內(nèi))，非均態(tài)充電過(guò)程中產(chǎn)生的離子濃度梯度也會(huì)作為驅(qū)動(dòng)力，引發(fā)一個(gè)較為緩慢(數(shù)百秒)的電荷再分布過(guò)程。

電荷再分布的模型主要是通過(guò)等效電路理論建立，該類(lèi)模型通常包含了多級(jí)的R/C分支回路(R為電阻元件，C 為電容元件，R/C 代表兩者并聯(lián)所形成的回路單元)，每級(jí)R/C 分支回路設(shè)定為不同的時(shí)間常數(shù)(

)，以代表不同孔隙的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)特性

。在充電后的弛豫過(guò)程中，儲(chǔ)存電荷在不同的R/C 支路之間重新分布以達(dá)平衡，如Graydon 等

采用兩級(jí)的R/C等效電路對(duì)超級(jí)電容器的電荷再分布現(xiàn)象進(jìn)行分析，開(kāi)路電壓(

V

)與自放電時(shí)間(

)的關(guān)系滿(mǎn)足式(1)：

電勢(shì)驅(qū)動(dòng)自放電模型的建立借鑒于傳統(tǒng)的介電電容器，其自放電過(guò)程中開(kāi)路電壓隨時(shí)間的變化可通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

關(guān)于“多媒體設(shè)備的操作屬于那種情況”，農(nóng)村地區(qū)有98名(40.49%)老師是比較熟練的使用多媒體設(shè)備，其他老師選擇一般，說(shuō)明一半以上的英語(yǔ)老師多媒體設(shè)備的操作技能是有待提高的。

在體系材料方面，電解液離子在電極材料納米孔隙中的傳輸速率是關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)速控步驟，顯著影響超級(jí)電容器的電荷再分布，并主要取決于電極材料的孔結(jié)構(gòu)，包括孔徑大小、孔徑分布、孔徑長(zhǎng)度及孔型等

。對(duì)上述構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入研究也有利于為電極材料孔結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，以?xún)?yōu)化超級(jí)電容器的倍率性能

。一般來(lái)說(shuō)，微孔(micropores)具有遠(yuǎn)高于中孔(mesopores)和大孔(macropores)的時(shí)間常數(shù)，意味著它需要更長(zhǎng)的充電時(shí)間來(lái)達(dá)到平衡態(tài)

。然而，盡管微孔不利于離子的快速輸運(yùn)，但它卻是比電容的主要貢獻(xiàn)來(lái)源

。因此，需要對(duì)電極材料的孔徑分布進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，以在能量密度和功率密度之間達(dá)到平衡。為了進(jìn)一步分析孔結(jié)構(gòu)對(duì)電荷再分布的影響，Andreas 等

采用基于de Levie 線(xiàn)性傳輸模型的孔隙模型，對(duì)不同孔型(錐形孔、倒錐形孔和圓柱孔)的電荷再分布現(xiàn)象進(jìn)行了研究。在總電阻和電容相同的情況下，他發(fā)現(xiàn)孔長(zhǎng)對(duì)各類(lèi)孔型納米孔的電荷再分布的影響是一致的，即孔隙越長(zhǎng)電荷再分布所導(dǎo)致的電壓衰減越大。此外，孔口處的孔徑大小對(duì)電荷再分布起到關(guān)鍵作用，孔口尺寸較大的錐形孔對(duì)電荷的積累最為有利，這一點(diǎn)在平均孔徑較小時(shí)尤為突出。這也意味著在孔口尺寸較小時(shí)提高材料的比表面積(增加孔隙長(zhǎng)度)，對(duì)提高超級(jí)電容器的能量密度是沒(méi)有意義的，因?yàn)榭紫对诔潆娺^(guò)程的堵塞或離子的過(guò)量積累，會(huì)顯著降低電極材料的有效電荷存儲(chǔ)比表面積，并引發(fā)嚴(yán)重的電荷再分布現(xiàn)象。

非政府組織在城市更新過(guò)程中可以扮演較好的溝通橋梁作用。一些由專(zhuān)業(yè)人士組成的非政府組織如能充分發(fā)揮智庫(kù)和公眾代言人的功能，既能得到公眾認(rèn)可，又可以作為城市居民的信息與利益表達(dá)的媒介。城市更新過(guò)程中非政府組織所展現(xiàn)出來(lái)的力量愈發(fā)明顯，可以作為一種提供社會(huì)參與的渠道。因此，將非政府組織作為城市更新的潛在力量也值得期待。

1.2 活化控制模型

活化控制的自放電是法拉第反應(yīng)型自放電的一種。在此過(guò)程中，雙電層中發(fā)生法拉第反應(yīng)，從而消耗其中的存儲(chǔ)電荷，導(dǎo)致電壓下降。與電荷再分布不同，上述過(guò)程中的儲(chǔ)能系統(tǒng)會(huì)有存儲(chǔ)電荷的損耗，造成貯存能量的流失?；罨刂谱苑烹姷姆磻?yīng)物質(zhì)主要為電極界面處高濃度的雜質(zhì)或電解液。當(dāng)電極電勢(shì)高于(低于)上述物質(zhì)的氧化(還原)電勢(shì)時(shí)，副反應(yīng)會(huì)在過(guò)電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生，直至過(guò)電勢(shì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行降低到0 V

。最常見(jiàn)的活化控制自放電包括

：對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行過(guò)充而引發(fā)的電解液分解，有機(jī)體系多孔碳中的吸附水在高工作電壓下的分解，碳表面氧化官能團(tuán)在水系電解液中的氧化。值得注意的是，上述法拉第反應(yīng)過(guò)程通常伴隨著電極材料的鈍化和器件內(nèi)壓的增強(qiáng)，易引起超級(jí)電容器性能的下降和安全隱患。

靖邊縣牛玉琴治沙基地是全縣正在建設(shè)的集農(nóng)業(yè)旅游觀光為一體的現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)示范基地，基地總面積2.5萬(wàn)畝，其中育苗基地安裝有全自動(dòng)節(jié)水灌溉系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化無(wú)人定時(shí)定量上水、灌溉。

Ricketts 等

基于超級(jí)電容器全電池結(jié)構(gòu)的考量，也提出了類(lèi)似的擴(kuò)散控制自放電公式，發(fā)現(xiàn)指數(shù)因子及誤差因子的引入可以進(jìn)一步提高模型的準(zhǔn)確性：

式中，

i

為初始極化狀態(tài)的自放電電流，并與過(guò)電勢(shì)直接相關(guān)。初始自放電電流越大，初始平臺(tái)的控制時(shí)間越短。平臺(tái)后線(xiàn)性衰減曲線(xiàn)的斜率(反映了活化控制的自放電速率)，則與副反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)特性相關(guān)，即為該副反應(yīng)塔菲爾斜率的負(fù)值(Slope =

/

)。另外，如果在充電過(guò)程或自放電過(guò)程中，涉及中間吸附產(chǎn)物在電極表面的形成，曲線(xiàn)會(huì)出現(xiàn)多個(gè)與其表面覆蓋率相關(guān)的衰減斜率

。值得注意的是，從上述討論可以看出，活化控制自放電的電位衰減曲線(xiàn)與電荷再分布過(guò)程的電位衰減曲線(xiàn)類(lèi)似，這給識(shí)別實(shí)際超級(jí)電容器的自放電機(jī)制帶來(lái)了困難，需要根據(jù)其影響因素予以鑒別。

活化控制的自放電過(guò)程可以通過(guò)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬，其開(kāi)路電壓(

V

)與靜置時(shí)間(

)的關(guān)系滿(mǎn)足公式(2)

：

如前所述，活化控制自放電本質(zhì)上是法拉第反應(yīng)，其影響因素可以通過(guò)能斯特電動(dòng)勢(shì)理論及塔菲爾過(guò)電勢(shì)理論予以探究。在充電協(xié)議方面，首先截止電壓決定了活化控制自放電是否發(fā)生，即充電電壓(

)需要超過(guò)反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)分解電勢(shì)(

)。此外，由于副反應(yīng)需要在一定的過(guò)電勢(shì)(

)驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行，截止電壓也顯著影響自放電電流的大小[

(

)]，并決定了該過(guò)程的電壓衰減程度(Δ

≈

)：

然而，值得注意的是截止電壓對(duì)活化控制自放電的電壓衰減速率不會(huì)產(chǎn)生影響。從塔菲爾斜率的計(jì)算式(

/

)可以看出，電壓衰減速率僅取決于副反應(yīng)的內(nèi)在特征。同理，充電電流(充電時(shí)間)也不會(huì)對(duì)活化控制自放電的電壓衰減速率產(chǎn)生影響。因此，可以通過(guò)采用不同充電電壓或在自放電測(cè)試前施加一個(gè)恒壓充電過(guò)程來(lái)考察自放電速率的變化，從而對(duì)電荷再分布及活化控制自放電進(jìn)行鑒別。其次，對(duì)于工作溫度，提高溫度會(huì)顯著加劇活化控制的自放電

，其自放電電流與溫度近似地遵循阿倫尼烏斯方程：

式中，

為常數(shù)因子，Δ

為副反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移活化能?？梢钥闯?，lg(

)與

呈線(xiàn)性關(guān)系，溫度越高自放電電流越大；曲線(xiàn)斜率則取決于活化能(-Δ

)，活化能越大自放電電流隨溫度的變化率越高。一般來(lái)說(shuō)，活化控制自放電過(guò)程的副反應(yīng)活化能為40～80 kJ/mol

。另外，在體系材料及體系雜質(zhì)方面，從活化控制自放電的產(chǎn)生機(jī)制可知，反應(yīng)物質(zhì)的種類(lèi)及其熱力學(xué)分解電勢(shì)和電荷轉(zhuǎn)移數(shù)等內(nèi)在性質(zhì)是影響自放電速率的關(guān)鍵。采用耐高壓的電解液，減少體系的水含量，可對(duì)活化控制自放電進(jìn)行有效抑制

。

1.3 擴(kuò)散控制模型

式中，

為超級(jí)電容器的電容，2

為超級(jí)電容器的厚度。值得注意的是，在擴(kuò)散控制時(shí)間內(nèi)(

t＜h/D

)，公式(7)與公式(8)均可以簡(jiǎn)化為：

對(duì)于擴(kuò)散控制自放電的數(shù)學(xué)模型，由于濃差極化成為副反應(yīng)的關(guān)鍵速度控制步驟，塔菲爾過(guò)電勢(shì)理論不再適用，需要利用菲克擴(kuò)散定律對(duì)其自放電速率進(jìn)行分析。同時(shí)，考慮到反應(yīng)物質(zhì)濃度(

)為擴(kuò)散距離(

)和時(shí)間(

)的函數(shù)(半無(wú)限擴(kuò)散模型)，擴(kuò)散自放電電流(

)大小為

：

式中，

為反應(yīng)電荷數(shù)，

為面積，

為擴(kuò)散系數(shù)，

為電極表面處反應(yīng)物質(zhì)的初始濃度。對(duì)上式積分，則可以獲得擴(kuò)散控制自放電過(guò)程中電壓隨時(shí)間的衰減關(guān)系公式：

式中，

為初始電壓，

為理想氣體常數(shù)，

為溫度，

為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，

為法拉第常數(shù)，

為交換電流密度，

為界面電容，

為積分常數(shù)。從公式可以看出，活化控制自放電的特征電位衰減曲線(xiàn)滿(mǎn)足ln

與

V

的線(xiàn)性關(guān)系。曲線(xiàn)中的初始平臺(tái)主要與副反應(yīng)的交換電流密度、界面電容和積分常數(shù)有關(guān)

。其中，積分常數(shù)

可以通過(guò)公式(3)進(jìn)行計(jì)算：

擴(kuò)散控制的自放電也屬于法拉第反應(yīng)型自放電，但與活化控制自放電不同之處在于，擴(kuò)散控制自放電的驅(qū)動(dòng)力為濃度梯度力，這是因?yàn)橐l(fā)擴(kuò)散控制自放電的物質(zhì)為體系中的微量雜質(zhì)。此時(shí)，濃差極化取代電化學(xué)極化成為該自放電副反應(yīng)的關(guān)鍵速度控制步驟，即為了保證自放電的持續(xù)進(jìn)行，電解液中的反應(yīng)物質(zhì)需要在濃度梯度力的驅(qū)動(dòng)下，擴(kuò)散至電極表面進(jìn)行反應(yīng)，從而消耗雙電層中的儲(chǔ)存電荷。該類(lèi)自放電的常見(jiàn)反應(yīng)物質(zhì)為電解液中的金屬離子、溶解氧(O

)及過(guò)氧化氫(H

O

)等

，并通常作用于低于電解液分解電壓的整個(gè)工作區(qū)間。值得注意的是，上述物質(zhì)可能最初僅存在于電極材料中，而在儲(chǔ)存和循環(huán)過(guò)程中才溶解進(jìn)入電解液，因此除了電解液，在電極材料的備料過(guò)程中，也應(yīng)減少上述雜質(zhì)的引入。此外，擴(kuò)散控制的自放電易引起連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生“穿梭”的自放電現(xiàn)象

。

可以看出，該類(lèi)自放電的開(kāi)路電壓(

V

)與自放電時(shí)間的1/2次方(

)呈線(xiàn)性關(guān)系。另外，Kazaryan等

也推導(dǎo)了基于單離子的“穿梭”自放電的電流(

)大小計(jì)算公式：

式中，

為電子電荷量，

為反應(yīng)物質(zhì)在電極表面的反應(yīng)速率(假設(shè)正、負(fù)電極的反應(yīng)速率相同)，

為穿梭的反應(yīng)離子濃度，

為膈膜厚度。

擴(kuò)散控制自放電數(shù)學(xué)模型的建立為分析其自放電速率的影響因素提供了指導(dǎo)，可以看出電壓衰減速率(曲線(xiàn)斜率)與擴(kuò)散常數(shù)(

)相關(guān)，并取決于電容(

)、超級(jí)電容器厚度(

)、擴(kuò)散系數(shù)(

)及初始反應(yīng)物質(zhì)濃度(

)等。然而，上述數(shù)學(xué)模型沒(méi)有反映出自放電速率與超級(jí)電容器的充電協(xié)議之間的關(guān)系。實(shí)際上，截止電壓及工作溫度與擴(kuò)散常數(shù)(

)密切相關(guān)。首先，截止電壓顯著影響反應(yīng)物質(zhì)的初始濃度，這是因?yàn)闈舛忍荻鹊慕⒅饕l(fā)生在超級(jí)電容器的充電過(guò)程，即雜質(zhì)離子隨著充電的進(jìn)行不斷在電極表面或近表面積累。研究表明，當(dāng)充電電壓超過(guò)一定閾值后，擴(kuò)散常數(shù)與其呈現(xiàn)出顯著的依賴(lài)關(guān)系，充電電壓越高(電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力越大)，初始反應(yīng)物質(zhì)濃度越高，擴(kuò)散常數(shù)越大

。其次，擴(kuò)散控制自放電作為一個(gè)速率反應(yīng)過(guò)程，其自放電電流與溫度之間同樣近似地遵循阿倫尼烏斯公式，即lg(

)與1

呈線(xiàn)性關(guān)系，溫度越高自放電電流越大，但與活化控制自放電不同，擴(kuò)散控制自放電的活化能僅為16～20 kJ/mol

，代表雜質(zhì)離子在電解液中的擴(kuò)散勢(shì)壘。造成該現(xiàn)象的原因可能在于提高溫度可以增加電容量，降低擴(kuò)散阻抗，增加反應(yīng)物質(zhì)的初始濃度，從而提高擴(kuò)散常數(shù)，但上述三者中的關(guān)鍵項(xiàng)尚存爭(zhēng)議。Ricketts 等

認(rèn)為電容量與溫度的依賴(lài)性較差，

在高溫時(shí)的增量不足以解釋自放電速率的顯著增加，因此溫度對(duì)初始濃度的作用可能是其影響自放電速率的關(guān)鍵項(xiàng)。

在體系材料方面，首先隔膜的厚度對(duì)擴(kuò)散控制自放電具有顯著影響。增加隔膜厚度(超級(jí)電容器厚度)可以提高反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散距離，從而降低自放電的濃度梯度驅(qū)動(dòng)力；其次，電極材料的孔結(jié)構(gòu)也是重要的影響因素

。對(duì)于微孔材料(活性炭)，電極材料的比表面積及其比電容對(duì)自放電速率的影響較小。這是因?yàn)樵诟呙娣e/孔容比的情況下，微孔中的反應(yīng)物質(zhì)會(huì)在最初的自放電階段耗盡，且不會(huì)作為后續(xù)擴(kuò)散自放電的反應(yīng)場(chǎng)所。因此，公式中的

約等于電極的表觀面積。而對(duì)于中大孔材料，擴(kuò)散控制自放電根據(jù)孔徑的不同，可能在時(shí)間維度上裂解為多個(gè)過(guò)程。Zhang等

研究了孔徑為20～50 nm的多壁碳納米管的擴(kuò)散控制自放電現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)由于束間孔和束內(nèi)孔對(duì)離子的傳輸阻力不同即

不同，擴(kuò)散自放電可發(fā)生在束間孔和束內(nèi)孔的表面，且兩者具有不同的時(shí)間常數(shù)和衰減速率。此時(shí)，擴(kuò)散控制自放電的模型公式為：

式中，

為時(shí)間常數(shù)，下標(biāo)“1、2”分別代表兩個(gè)擴(kuò)散控制自放電狀態(tài)。狀態(tài)“1”代表離子同時(shí)在束間孔和束內(nèi)孔中擴(kuò)散(double diffusion-controlled，DDC)；狀態(tài)“2”則代表擴(kuò)散阻抗較小的束間孔中的離子隨著自放電時(shí)間的延長(zhǎng)而耗盡，離子僅在束內(nèi)孔中擴(kuò)散(single diffusion-controlled，SDC)。最后，反應(yīng)物質(zhì)的含量及其擴(kuò)散系數(shù)、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特性等內(nèi)在性質(zhì)同樣對(duì)擴(kuò)散自放電速率影響顯著。對(duì)于金屬離子雜質(zhì)，其主要類(lèi)型為Fe

/Fe

、Mn

/Mn

、Ti

/Ti

等。

1.4 電勢(shì)驅(qū)動(dòng)模型

電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的自放電屬于歐姆泄漏，驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于正、負(fù)電極之間的電勢(shì)差。從等效電路的角度看，在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的自放電過(guò)程中，電容單元并聯(lián)了一個(gè)泄漏電阻；充電完成后，儲(chǔ)存電荷通過(guò)泄漏電阻自發(fā)地釋放，造成電壓的衰減和能量的損耗

。泄漏電阻的產(chǎn)生源自超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)缺陷，即正、負(fù)極之間存在內(nèi)部的微短路通道，例如不適當(dāng)?shù)墓潭ㄕ?、?fù)電極導(dǎo)致兩者直接接觸，或流體電容器中正、負(fù)電極漿料間的分離膜發(fā)生破損。因此，可以通過(guò)評(píng)估泄漏電流的大小來(lái)檢查超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)可靠性。

杜月笙十五歲闖蕩上海灘，因?yàn)樯朴谧プC(jī)會(huì)，才能從水果店學(xué)徒混進(jìn)黃公館。因?yàn)橹亓x氣、有遠(yuǎn)見(jiàn)、做事有魄力，很快獲得黃金榮賞識(shí)，從眾多門(mén)人中脫穎而出。

式中，

為超級(jí)電容器的電容量，

為泄漏電阻。對(duì)上式兩端取對(duì)數(shù)，可以獲得以下公式：

怠速時(shí)，點(diǎn)火提前角度一般為上止點(diǎn)前5°～10°，對(duì)應(yīng)的曲軸轉(zhuǎn)角為17°～25°，燃燒所用時(shí)間大約為3.5～5.2ms。

可以看出，該類(lèi)自放電中l(wèi)n

與

呈線(xiàn)性關(guān)系，曲線(xiàn)的斜率即自放電速率取決于時(shí)間常數(shù)(

)。然而，與電荷再分布的情況類(lèi)似，上述公式同樣缺少對(duì)實(shí)際物理意義的表達(dá)。相較于介電電容器，超級(jí)電容器采用具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的電極材料，可以達(dá)到高的儲(chǔ)能密度，因此電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的自放電過(guò)程將會(huì)更為復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)在不同的工作溫度情況下，對(duì)于相同的超級(jí)電容器，根據(jù)公式(14)計(jì)算的泄漏電阻會(huì)發(fā)生較大的變化，表明公式的局限性

。因此，需要對(duì)電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的自放電過(guò)程及其影響因素進(jìn)行更為深入的分析。

式中，

為時(shí)間常數(shù)，下標(biāo)“1、2”分別代表離子在電極材料的基面和含氧官能團(tuán)處的脫附過(guò)程，

＞

表明基面處的離子脫附速率小于含氧官能團(tuán)處的離子脫附速率?？梢钥闯觯诘谝浑A段[式(15)]，電勢(shì)驅(qū)動(dòng)自放電源自電極材料基面和含氧官能處的離子的同時(shí)脫附(divided potentialdriving，DPD)；在第二階段[式(16)]，含氧官能團(tuán)處的離子耗盡，僅發(fā)生基面處的離子脫附(single potential-driving，SPD)。

2 自放電的抑制方法

對(duì)各類(lèi)自放電現(xiàn)象的影響因素進(jìn)行針對(duì)性的調(diào)控，可有效抑制對(duì)應(yīng)的自放電現(xiàn)象。然而，在實(shí)際的超級(jí)電容器中，由于多種自放電機(jī)制的共同存在，對(duì)單一影響因素的調(diào)控可能同時(shí)作用于多種自放電機(jī)制，并產(chǎn)生互為矛盾的結(jié)果。例如，Beguin等

發(fā)現(xiàn)盡管提高活性炭的中孔含量可以緩解電荷再分布現(xiàn)象，但其增加了電解液氧化還原物種與電極的接觸面積，加劇了擴(kuò)散控制的自放電現(xiàn)象，最終導(dǎo)致更大的電壓衰減。此外，在抑制自放電的同時(shí)，也應(yīng)以盡量保持其他關(guān)鍵性能指標(biāo)(能量密度、功率密度、循環(huán)性能)為前提，并綜合考慮成本的影響。目前，工業(yè)方面主要從工藝過(guò)程出發(fā)，減少電芯制備過(guò)程中的雜質(zhì)引入，同時(shí)對(duì)電芯結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，降低內(nèi)部微短路的風(fēng)險(xiǎn)。而科研方面則從自放電的本質(zhì)機(jī)理出發(fā)，發(fā)展協(xié)同的抑制策略。這些研究工作解析了體系與自放電的構(gòu)效關(guān)系，有效地抑制了自放電，為工業(yè)生產(chǎn)提供了新的解決方向。本節(jié)對(duì)目前已報(bào)道的自放電抑制策略進(jìn)行了總結(jié)。

11月30日，樂(lè)車(chē)邦宣布已與汽車(chē)零部件供應(yīng)商法雷奧簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議。據(jù)內(nèi)容顯示法雷奧將在條件許可的情況下充分利用樂(lè)車(chē)邦合作和托管的4S店渠道資源，并為4S店客戶(hù)提供產(chǎn)品和服務(wù)；樂(lè)車(chē)邦有意與法雷奧進(jìn)行多層次的戰(zhàn)略合作；在合作期間雙方將就提升各方在服務(wù)客戶(hù)的專(zhuān)業(yè)能力和水平上，開(kāi)展交流合作。

2.1 充電協(xié)議

從前述討論中可以看出，充電協(xié)議對(duì)各類(lèi)自放電機(jī)制均會(huì)產(chǎn)生影響，因此優(yōu)化超級(jí)電容器的充電協(xié)議以降低自放電過(guò)程的電壓衰減是十分具有吸引力的，因?yàn)槠浔苊饬艘腩~外的材料或電芯生產(chǎn)的流程。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，該方法主要的抑制目標(biāo)僅為電荷再分布產(chǎn)生的電壓衰減，這是因?yàn)殡姾稍俜植紝?duì)充電協(xié)議的依賴(lài)性較大(截止電壓、電流密度、充電方式、充電歷史等)，而活化控制、擴(kuò)散控制及電勢(shì)驅(qū)動(dòng)僅受截止電壓的影響。對(duì)于后者，毫無(wú)疑問(wèn)我們難以通過(guò)犧牲截止電壓的方法，來(lái)緩解自放電現(xiàn)象。這是因?yàn)榻刂闺妷和ǔＰ枰O(shè)置在低于電解液分解電壓(水系＜1.23 V，有機(jī)系＜2.7 V，離子液體＜4 V)的最大值

，以在避免電解液分解導(dǎo)致循環(huán)性能快速衰退的情況下，達(dá)到最大的儲(chǔ)能密度(

1/2C

)。值得注意的是，該穩(wěn)定電壓也是活化控制自放電的“開(kāi)關(guān)”，即在穩(wěn)定電位窗口內(nèi)通常不會(huì)發(fā)生活化控制的自放電現(xiàn)象。因此，學(xué)者提出可以通過(guò)對(duì)自放電機(jī)制進(jìn)行解析，從而確認(rèn)超級(jí)電容器的穩(wěn)定電位窗口

。而對(duì)于電荷再分布，如前所述，抑制其電壓衰減的關(guān)鍵是需要對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行完全充電。在實(shí)驗(yàn)室中，該目標(biāo)可以通過(guò)低電流的恒流充電、恒壓充電及恒流脈沖充電等充電方式實(shí)現(xiàn)，但顯然在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中不會(huì)有長(zhǎng)時(shí)間的充電過(guò)程，因?yàn)檫@會(huì)喪失超級(jí)電容器快速響應(yīng)特性的優(yōu)勢(shì)。此外，過(guò)長(zhǎng)的恒壓充電也會(huì)導(dǎo)致能量效率的較大損失。目前，實(shí)際應(yīng)用中的充電方式主要為恒流/恒壓耦合充電，其設(shè)計(jì)關(guān)鍵在于如何分配兩者的控制時(shí)間，以在充電效率和自放電之間取得平衡。在這方面，Wang 等

開(kāi)發(fā)了一個(gè)超級(jí)電容器的物理模型，通過(guò)Smoluchowski 漂移/擴(kuò)散方程求解超級(jí)電容器電極內(nèi)固相電荷的非線(xiàn)性分布情況，成功量化了充電電流和恒壓保持時(shí)間對(duì)電荷再分布所致的自放電的影響，從而解析了恒流充電和恒壓充電之間的耦合關(guān)系。該研究表明超級(jí)電容器模型的建立及其參數(shù)研究，是求解耦合充電協(xié)議最優(yōu)解的有效方法；研究結(jié)果指出只有在總充電時(shí)間大于1200 秒時(shí)，任何持續(xù)時(shí)間的恒壓充電才會(huì)對(duì)電荷再分布的抑制產(chǎn)生有益作用；否則，對(duì)于更短的總充電時(shí)間，應(yīng)使用盡可能長(zhǎng)的恒流充電過(guò)程(即盡可能最低的充電電流)。

2.2 表面化學(xué)改性

碳材料表面的氧化官能團(tuán)對(duì)自放電的加速作用已在多種電極和電解液體系中被觀察到

，從第二部分的討論中可知，其主要影響活化控制和電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的自放電過(guò)程。此外，官能團(tuán)的分解產(chǎn)物也可能引發(fā)擴(kuò)散控制的自放電。因此，對(duì)多孔碳進(jìn)行純化處理，降低碳材料的表面氧含量是提高其自放電過(guò)程中的電壓保持率的有效方法。例如，Wang等

采用熔鹽法(LiCl、KCl、KNO

)對(duì)還原氧化石墨烯進(jìn)行處理(600 ℃)，獲得了相較于傳統(tǒng)熱處理的還原氧化石墨烯氧含量更低的樣品(2.3%)。該樣品所組裝的超級(jí)電容器在離子液體(EMIMBF

)中展現(xiàn)出了更低的自放電速率，其電壓由3 V衰減至2 V所需的時(shí)間為0.9 h，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)熱處理的還原氧化石墨烯基超級(jí)電容器(0.36 h)。然而，氧化官能團(tuán)對(duì)于超級(jí)電容器性能的影響不只是負(fù)面的，相反地，適量的氧化官能團(tuán)已被證明可以增加電解液的潤(rùn)濕性，引入額外的贗電容量，提高孔隙的利用率

。因此，上述純化處理難以避免會(huì)在增加材料制備成本的同時(shí)，降低其比電容和倍率性能。進(jìn)一步的研究為解決上述矛盾提供了新的思路，Chen等

通過(guò)氫還原處理制備了不同表面氧化官能團(tuán)的淀粉基活性炭，并測(cè)試了其在有機(jī)電解液(SBPBF

/PC)中的自放電性能。結(jié)果表明，不同的氧化官能團(tuán)種類(lèi)對(duì)自放電的作用不同，羧基(—COOH)和RCOOR會(huì)加速自放電而穩(wěn)定性較高的—C=O 則對(duì)自放電影響較小，這說(shuō)明可以通過(guò)官能團(tuán)的精細(xì)調(diào)控獲得兼具低自放電、高容量的電極材料。例如，研究表明，對(duì)于水系電解液中碳的表面氧化[＞C

O + H

O

+ e

=＞C

OH(H

O) ]，在最初的循環(huán)過(guò)程中，隨著碳表面的逐漸氧化，不穩(wěn)定的羧基會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基和羰基(O—C=O→C—O/C=O)，自放電速率大幅下降，因此可以通過(guò)對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)循環(huán)處理以消除該自放電的影響

。此外，多項(xiàng)工作表明對(duì)碳材料進(jìn)行氮摻雜、增強(qiáng)離子與電極表面的靜電力、提高電極表面的電化學(xué)穩(wěn)定性也可有效抑制自放電

。

2.3 電極包覆

采用絕緣層對(duì)電極材料表面進(jìn)行包覆已被證明是抑制自放電的有效策略，其可以有效阻礙電極/電解液副反應(yīng)的發(fā)生，抑制法拉第反應(yīng)型的自放電(活化控制和擴(kuò)散控制)并同時(shí)提高超級(jí)電容器的工作電壓

。然而，該類(lèi)方法易引起超級(jí)電容器比電容及倍率性能的下降。這是由于絕緣層的形成易造成孔隙的堵塞，增加電解液離子的遷移阻抗。例如，Tevi等

通過(guò)在活性炭上電化學(xué)沉積PPO阻塞層，成功將超級(jí)電容器的泄漏電流減小了78%，但與此同時(shí)超級(jí)電容器的比電容下降了56%。因此，如何調(diào)控絕緣層的性質(zhì)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低自放電速率和高電化學(xué)性能是該類(lèi)策略的關(guān)鍵。首先，研究表明，采用原位的電化學(xué)聚合/沉積策略是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的必要途徑，其有利于在多孔電極的表面形成均勻的包覆層以避免孔隙的堵塞。Jung等

比較了在活性炭表面，通過(guò)自由基聚合及電化學(xué)聚合兩種方式，形成2-異氰基甲基丙烯酸酯包覆層的活性炭基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)聚合的方法可以在抑制自放電的同時(shí)，保持較高的比電容量。另外，Li認(rèn)為該類(lèi)包覆層的性質(zhì)應(yīng)接類(lèi)似于固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI/CEI)，即具有薄層(納米級(jí))、離子導(dǎo)通和電子絕緣的特性

。他通過(guò)在有機(jī)電解液中(1 mol/L LiPF

，EC/DMC)加入成膜添加劑(雙氟草酸硼酸鋰)，利用其在1.7 V(

.Li/Li

)的電化學(xué)還原反應(yīng)，在石墨烯表面形成了納米級(jí)的固態(tài)電解質(zhì)界面層，成功將電極的穩(wěn)定電位窗口內(nèi)由1.5～4.3 V拓寬至1.1～4.3 V，并在保持比電容及倍率性能的同時(shí)，有效抑制了自放電現(xiàn)象。他也指出固態(tài)電解質(zhì)界面層的形成除了可抑制擴(kuò)散控制的自放電現(xiàn)象外，基于其去溶劑化效應(yīng)，還可增強(qiáng)離子與電極間的靜電作用力，形成更為穩(wěn)定的雙電層，從而抑制電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的自放電現(xiàn)象。

2.4 電解液/隔膜的改性

除了電極材料以外，對(duì)超級(jí)電容器的非活性材料進(jìn)行改性(如電解液、隔膜等)也可有效抑制自放電

。對(duì)于電解液，如前所述，超級(jí)電容器的自放電現(xiàn)象本質(zhì)上是一個(gè)速率反應(yīng)的過(guò)程，而電解液的黏度及離子電導(dǎo)率均會(huì)對(duì)該過(guò)程產(chǎn)生明顯的影響

。增加電解液的黏度、降低離子的電導(dǎo)率，均可緩解電荷再分布及擴(kuò)散控制導(dǎo)致的自放電現(xiàn)象。Avireddy 等

研究了“水包鹽”電解液(water in salt，21 mol/L KAc)中活性炭的自放電現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在該濃度下電解液的黏度(＞10 mPa/s)遠(yuǎn)高于常規(guī)的水系電解液(2 mPa/s)，擴(kuò)散控制的自放電現(xiàn)象可以得到有效抑制。然而，通過(guò)增加電解液黏度的方式以抑制自放電并不是電解液改性的最佳策略，因?yàn)樗豢杀苊獾貢?huì)帶來(lái)倍率性能及離子可及比表面積的下降。一個(gè)有效的電解液改性策略是在其中加入少量的熱力學(xué)穩(wěn)定的液晶[4-n-戊基-40-氰二苯基(5CB), PEO

/PPO

/PEO

/BMIMBF

(LLC)]

。液晶兼具液體的流動(dòng)性和晶體的各向異性，將其作為電解液的添加劑，可以在保持電解液的體相黏度、電導(dǎo)率的同時(shí)，通過(guò)電流變效應(yīng)在充電過(guò)程中在電極表面定向排列(或液相分離)，降低電極/電解液界面的局部離子電導(dǎo)率，從而抑制自放電。該方法已在水系電解液及有機(jī)電解液體系下展現(xiàn)出了有效性，Haque

在水系電解液(1 mol/L Li

SO

)中加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的5CB，成功在不降低電容性能的情況下，將超級(jí)電容器的泄漏電流由117 μA/F降低至68 μA/F。另一個(gè)有效的策略是通過(guò)篩選離子類(lèi)型以調(diào)節(jié)離子和電極表面的吸附能。Zhi 等

比較了不同陰離子(SO

、Ac

、Cl

)在氮化鈦(TiN)表面的吸附能，并測(cè)試了上述陰離子基電解液的鋅離子電容器的自放電性能，發(fā)現(xiàn)自放電速率與陰離子在電極表面的吸附能相關(guān)。與TiN電極具有較高吸附能的SO

2

基電解液，可以形成最為穩(wěn)定的雙電層；經(jīng)過(guò)500小時(shí)的自放電測(cè)試，容量保持率高達(dá)83.92%。在隔膜材料方面，對(duì)于隔膜的改性則可有效抑制擴(kuò)散控制及其衍生的“穿梭”自放電。例如，Wang 等

則在隔膜中負(fù)載硫酸鹽離子交換樹(shù)脂，利用其對(duì)擴(kuò)散雜質(zhì)的捕獲作用，減少了超級(jí)電容器體系中的雜質(zhì)濃度及擴(kuò)散能力，將水系超級(jí)電容器的泄漏電流由3 μA降低至1 μA。

3 總結(jié)與展望

綜上，自放電是超級(jí)電容器在實(shí)際應(yīng)用中一個(gè)不可忽視的問(wèn)題，嚴(yán)重的自放電現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致超級(jí)電容器的無(wú)效充電，降低其能量效率。本文從自放電的基本原理及改善策略的角度出發(fā)，總結(jié)了近年來(lái)的相關(guān)研究成果，以期促進(jìn)該研究方向的發(fā)展。需要說(shuō)明的是，本文的探討內(nèi)容僅限于基于物理靜電吸附儲(chǔ)能的雙電層電容器，而基于法拉第反應(yīng)型儲(chǔ)能(包括贗電容電容器、氧化還原電解質(zhì)增強(qiáng)型電容器及混合型電容器)，由于儲(chǔ)能機(jī)制的不同及應(yīng)用范圍受限，不在本文的探討范圍內(nèi)。從本文的討論內(nèi)容可以看出，未來(lái)該方向的發(fā)展應(yīng)集中于三個(gè)主要方面：對(duì)于自放電的測(cè)試方法，需根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景完善超級(jí)電容器自放電的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以為針對(duì)性的改進(jìn)措施提供方向。例如，在需要對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行脈沖使用的情況下，由于充電時(shí)間受限，電荷再分布所導(dǎo)致的自放電應(yīng)被嚴(yán)格控制；在需要高能量密度(高工作電壓)的超級(jí)電容器時(shí)，活化控制所導(dǎo)致的自放電應(yīng)被嚴(yán)格控制；而在可以進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間貯存及微型超級(jí)電容器的應(yīng)用場(chǎng)所，擴(kuò)散控制及電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的自放電則應(yīng)被嚴(yán)格控制。在自放電的機(jī)理剖析方面，盡管各類(lèi)數(shù)學(xué)模型的建立有助于分析超級(jí)電容器的自放電機(jī)制，確認(rèn)其反應(yīng)的速率控制步驟，但關(guān)于造成自放電的本質(zhì)反應(yīng)類(lèi)型的研究相對(duì)滯后，尚需建立物化表征與理論模擬的耦合研判方法，以確認(rèn)特定體系下引發(fā)自放電的本質(zhì)電化學(xué)過(guò)程及其反應(yīng)物質(zhì)類(lèi)型，從而為針對(duì)性地改進(jìn)提供指導(dǎo)。在自放電的改進(jìn)措施方面，除了在電芯的制造過(guò)程中對(duì)材料進(jìn)行純化及對(duì)環(huán)境進(jìn)行控制外，采用先進(jìn)的改進(jìn)策略，從“源頭”上抑制自放電反應(yīng)的進(jìn)行，是未來(lái)著重的發(fā)展方向。從本質(zhì)上來(lái)看，需要提高雙電層的穩(wěn)定性及抑制雜化反應(yīng)的進(jìn)行；而優(yōu)化方法可以從活性材料及各類(lèi)非活性材料著手，對(duì)各類(lèi)自放電反應(yīng)的速控步驟進(jìn)行限制。在該過(guò)程中，關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是如何實(shí)現(xiàn)不同自放電機(jī)制的聯(lián)合抑制及電化學(xué)性能和自放電性能的同時(shí)優(yōu)化。

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