楊增武，苗 萌，賀狄龍

(合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥 230001)

鋰離子電池自放電行為研究概述

楊增武，苗 萌，賀狄龍

(合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥 230001)

隨著鋰離子電池能量密度進(jìn)一步提高和成本進(jìn)一步降低，其在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池自放電一致性對(duì)電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)的壽命和可靠性有著非常重要的影響。從鋰離子電池自放電形成機(jī)理、影響因素以及檢測(cè)方法等方面對(duì)近年來鋰離子電池自放電研究成果進(jìn)行了綜述。

鋰離子電池；電動(dòng)汽車；自放電；檢測(cè)方法

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、體積小、容量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和無污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于MP3、智能手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式消費(fèi)電子產(chǎn)品。隨著電池成本的降低，壽命及可靠性的進(jìn)一步提高，電動(dòng)汽車和能源存儲(chǔ)有望在未來成為鋰離子電池第一大應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。隨著科技的進(jìn)步，人們對(duì)電池的自放電一致性要求也越來越高。對(duì)于單體電池，鋰離子電池的性能完全可以滿足電子產(chǎn)品的要求，但是在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)中，單體電池是通過串聯(lián)、并聯(lián)或者串并聯(lián)成為一個(gè)電池組，所以電池組內(nèi)的電池必須保證良好的自放電一致性，才能保證在充電或存儲(chǔ)過程中不會(huì)出現(xiàn)當(dāng)其他電池已達(dá)到較高電位而某個(gè)電池還在較低電位時(shí)導(dǎo)致其他電池過充[3]。本文對(duì)自放電的形成機(jī)理、主要影響因素以及近年來形成的自放電檢測(cè)方法等研究成果進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)。

1 自放電形成機(jī)理

自放電是電池在存儲(chǔ)中容量自然損失的一種現(xiàn)象，一般表現(xiàn)為存儲(chǔ)一段時(shí)間后開路電壓(OCV)下降[4]。鋰離子電池自放電按照反應(yīng)類型可分為物理自放電和化學(xué)自放電[5-7]。從自放電對(duì)電池的影響，又可將自放電分為兩類：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹?，以及損失容量無法可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹?。通常情況下，物理自放電導(dǎo)致的容量損失是可逆的，而化學(xué)自放電導(dǎo)致的容量損失是不可逆的。

1.1 物理自放電

導(dǎo)致物理自放電的原因一般是電池內(nèi)部微短路，當(dāng)隔膜由于某種原因被破壞后，正負(fù)極接觸，電子的轉(zhuǎn)移路徑是電解液，從負(fù)極通過隔膜到達(dá)正極，與正極材料發(fā)生還原反應(yīng)，導(dǎo)致物理自放電。發(fā)生電池物理微短路的主要原因有以下幾種[8]：

(1)粉塵顆粒

生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無塵是做不到的，工序過程中產(chǎn)生的一些顆粒留在極片表面，當(dāng)顆粒不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極接觸，其對(duì)電池的影響并不大，但當(dāng)粉塵嚴(yán)重到可以刺穿隔膜這個(gè)“度”時(shí)，電池就會(huì)產(chǎn)生明顯的自放電現(xiàn)象。粉塵是造成目前自放電大的最主要原因。

(2)集流體毛刺

極片分切時(shí)，由于分切刀片不夠鋒利，會(huì)在極片邊緣產(chǎn)生金屬毛刺，這些毛刺會(huì)刺穿隔膜引發(fā)物理短路，導(dǎo)致自放電大的現(xiàn)象。

1.2 化學(xué)自放電

化學(xué)自放電是電池內(nèi)部自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致容量減少的現(xiàn)象。造成化學(xué)自放電現(xiàn)象的主要原因有[7-10]：(1)正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰陽極與電解液中鋰離子的反應(yīng)；(2)負(fù)極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)(化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕)；(3)電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)(例如電解液的CO2)；(4)金屬雜質(zhì)與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，例如正極含有金屬雜質(zhì)，在正極溶解，在負(fù)極析出，刺穿隔膜，造成自放電大現(xiàn)象。

從上述兩種自放電方式來看，電池自放電主要由兩部分構(gòu)成，一是電芯內(nèi)部副反應(yīng)，二是電芯內(nèi)部微短路。實(shí)際電池內(nèi)部自放電過程是非常復(fù)雜的，往往是伴隨著兩種自放電同時(shí)進(jìn)行。

2 自放電影響因素

自放電是由電池的內(nèi)部因素引起的，并且受外在因素的影響。通常情況下，電池的自放電性能由電池正極材料、負(fù)極材料、隔膜及電解液性能決定，實(shí)際生產(chǎn)過程中還會(huì)受到生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)要求的影響[11]。在實(shí)際儲(chǔ)存和運(yùn)行的過程中，還與電池的老化程度、荷電狀態(tài)(SOC)和電池所處的溫度等因素有關(guān)系。

2.1 溫度

溫度對(duì)自放電的影響是顯而易見的，溫度越高，電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)就越活躍。因此，溫度越高，電池的自放電率就越大[12]。在電池的存儲(chǔ)和使用過程中，應(yīng)當(dāng)保證電池處于較低的溫度范圍內(nèi)，避免由于外界或者電池自身溫度升高而導(dǎo)致電池的自放電變大，電池性能下降。

2.2 SOC

當(dāng)電池處于不同的SOC時(shí)，其自放電大小也不相同。鋰離子電池的自放電隨電池SOC的變化而單調(diào)變化，具體表現(xiàn)為電池可逆容量的變化[13]。文獻(xiàn)[14]認(rèn)為較高的荷電狀態(tài)不利于鋰離子電池性能的保持。如圖1所示，同類型的電池分別在不同的荷電狀態(tài)和保存溫度下儲(chǔ)存兩個(gè)月后的可逆容量顯示，50%充電態(tài)時(shí)儲(chǔ)存的電池具有較高的可逆容量，因而在鋰離子電池儲(chǔ)存的過程中，要盡量避免滿荷電態(tài)保存。

圖1 經(jīng)過兩個(gè)月儲(chǔ)存后電池的可逆容量

2.3 存儲(chǔ)時(shí)間

隨著鋰離子電池存儲(chǔ)時(shí)間的增加，電池不斷老化，其內(nèi)阻不斷增大，電池的荷電保持能力下降。手機(jī)、筆記本電腦等電源待機(jī)時(shí)間越來越短，就是該原因?qū)е碌摹Ｔ诖诉^程中，電池內(nèi)部極化現(xiàn)象嚴(yán)重，自放電隨之增大[15]。

3 自放電檢測(cè)

在多串并聯(lián)領(lǐng)域，鋰電池的自放電不一致性會(huì)影響其使用性能，甚至?xí)戆踩[患，所以對(duì)電池的自放電檢測(cè)顯得尤為必要。近年來，隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對(duì)鋰電池自放電檢測(cè)方法的研究也越來越深入。目前較為常用的自放電檢測(cè)方法主要有定義法、壓差法等。

3.1 定義法

定義法又稱容量損耗的直接測(cè)量法，即目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定的自放電檢測(cè)方法[16]。將被測(cè)電芯充電到一個(gè)期望的荷電狀態(tài)，在高溫或常溫狀態(tài)下開路擱置7天或28天，然后維持一段足夠長時(shí)間的開路擱置，通過對(duì)電池放電至截止電壓測(cè)量其放電電量來判斷其自放電性能。電池的自放電率可以用額定容量的百分?jǐn)?shù)表示。一段時(shí)間內(nèi)的自放電率為：

該方法周期長，影響因素大，準(zhǔn)確度有限，并且長時(shí)間占用了較多的設(shè)備和場地，測(cè)試安全性差，造成了大量的人力和財(cái)力浪費(fèi)。同時(shí)該方法測(cè)得的自放電率是開路擱置時(shí)間內(nèi)的平均值，并且隨著開路時(shí)間的不同而不同，為了得到不同時(shí)間內(nèi)的自放電率，需要重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，是一種非常耗時(shí)的方法。

3.2 壓差法

由于電池的開路電壓與其荷電狀態(tài)有直接關(guān)聯(lián)，因此對(duì)電池開路電壓差的計(jì)算可以為電池自放電率提供一種間接的求取方式[17]。該方法只需記錄電池?cái)R置前后的電壓，計(jì)算其在該段時(shí)間內(nèi)的開路電壓差，得到該電池的自放電率。該方法對(duì)電池的起始荷電狀態(tài)要求較高，不同起始荷電狀態(tài)得到的自放電率不同。

3.3 其他方法

文獻(xiàn)[18]提供了一種通過電壓的衰減斜率以及單位時(shí)間所對(duì)應(yīng)的衰減容量的計(jì)算，最終得到電池的自放電率。該方法簡單易行，只需記錄任意時(shí)間段內(nèi)的電壓，進(jìn)而根據(jù)電壓與電池SOC已知的對(duì)應(yīng)關(guān)系即可得出該時(shí)刻電池的荷電狀態(tài)。

文獻(xiàn)[19]提供了一種可以利用較低荷電狀態(tài)下的電壓差評(píng)價(jià)磷酸鐵鋰電池自放電一致性的方法。該方法中電池電壓處于2.8～3.2 V，充放電結(jié)束后由于極化引起電壓反彈較小，處于磷酸鐵鋰電池平臺(tái)電壓以下，電池荷電狀態(tài)較低，自放電引起的容量衰減產(chǎn)生的電壓差非常明顯，從而便于利用電壓差進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

自放電檢測(cè)對(duì)于電池在電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用非常重要，建立有效的檢測(cè)手段將自放電性能差異較大的電池挑選出來，是規(guī)避電池自放電不一致性和提高電池性能的一種非常有效的方法。

4 結(jié)語

自放電率是衡量鋰離子電池壽命的重要參數(shù)。而自放電過程發(fā)生在電池內(nèi)部，與電池材料和工藝相關(guān)，并隨著環(huán)境溫度、儲(chǔ)存時(shí)間、荷電狀態(tài)的變化而變化。對(duì)鋰離子電池自放電實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，能夠縮短自放電參數(shù)測(cè)量的時(shí)間周期，提高其準(zhǔn)確性。自放電檢測(cè)可應(yīng)用于電池組合技術(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中為電池組的一致性研究和分選工作提供新的理論依據(jù)，進(jìn)而改善鋰離子電池組的性能。

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Progress of self-discharge behavior of lithium-ion battery

As the energy density of the lithium-ion battery is further improved,and the cost is further reduced,it has been widely used in electric vehicles and energy storage.The self-discharge consistency of lithium-ion battery has a very important impact on the life and reliability of electric vehicles and energy storage systems.For the formation mechanism,factors and the detection methods of the lithium-ion battery self-discharge,the self-discharge research results of recent years were reviewed.

lithium-ion battery;electric vehicles;self-discharge;detection method

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1309-03

2015-12-18

安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目(1301021011)

楊增武(1988—)，男，安徽省人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池失效分析。