孫 暢，鄧澤榮，江寧波，張露露，F(xiàn)ANG Hui，楊學(xué)林

（1三峽大學(xué)電氣與新能源學(xué)院，湖北省新能源微電網(wǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北宜昌 443002；2三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，湖北宜昌 443002；3Department of Physics，Sam Houston State University，Huntsville Texas 77341，USA）

在20 世紀(jì)70 年代人們開始研究鋰離子電池材料的同時(shí)，也開展了鈉離子電池材料的研究。鈉和鋰屬于同族元素，兩者的物理化學(xué)性質(zhì)十分相似。由于鈉離子半徑(0.102 nm)比鋰離子半徑(0.076 nm)大，導(dǎo)致鈉離子在電極材料中可逆脫嵌較難，即使發(fā)生脫嵌也具有緩慢的擴(kuò)散動力學(xué)[1]，加之電極材料在充放電過程中的不可逆相變，所以鈉離子電池在研究初期的電化學(xué)性能并不理想。在“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)驅(qū)動下，鋰離子電池需求迎來規(guī)模爆發(fā)期。但鋰資源的短缺且分布不均嚴(yán)重限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展，人們迫切需要尋找可替代或部分替代鋰離子電池的下一代二次電池。鈉離子電池憑借鈉資源豐富、成本低、安全性好、低溫性能優(yōu)異、快充性能好等優(yōu)勢[2-4]，又重新回到人們的視線。雖然，鈉離子電池的能量密度(70～200 W·h/kg)不及鋰離子電池(150～350 W·h/kg)，但卻比鉛酸電池(35～50 W·h/kg)高2～4倍。所以，發(fā)展鈉離子電池已經(jīng)成為全球共識，鈉離子電池已被公認(rèn)為是在大規(guī)模儲能、低速電動車領(lǐng)域最有可能取代鉛酸電池或部分取代鋰離子電池的二次電池。

電極材料是電池的重要組成部分，在電池性能及成本中起著決定性作用?；谛詢r(jià)比考慮，目前鈉離子電池的負(fù)極材料仍以碳材料為主，而正極材料選擇相對較多，且各具優(yōu)勢和不足。所以，尋找合適的正極材料是發(fā)展高性能鈉離子電池并實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。目前，研究較多的正極材料主要有過渡金屬氧化物[5-10]、普魯士藍(lán)類似物[11-17]和聚陰離子型化合物[18-24]三大類。其中，聚陰離子型化合物因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性而備受關(guān)注。常見的聚陰離子化合物主要有硫酸鐵鈉[Na2Fe(SO4)2]、磷酸鐵鈉(NaFePO4)、氟磷酸鐵鈉(Na2FePO4F)、磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)3]、氟磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)2F3]、氟氧磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)2O2F]等(主要特征參數(shù)及電化學(xué)性能見表1)[25-30]。相較于大多數(shù)聚陰離子型化合物，Na3V2(PO4)2F3(簡寫為NVPF)具有較高的工作電壓(約3.8 V)和理論比容量(128 mA·h/g)，且其合成工藝易于控制，因此逐漸成為鈉離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)。然而，由于NVPF 結(jié)構(gòu)中的[PO4]四面體將[V2O8F3]雙八面體隔開，導(dǎo)致其本征電導(dǎo)率偏低，嚴(yán)重限制了其電化學(xué)性能的發(fā)揮[31]?；诖耍藗兲岢隽艘幌盗刑嵘齆VPF 性能的方法，如包覆、金屬離子摻雜、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。本文將從介紹NVPF晶胞特征和脫嵌鈉機(jī)制出發(fā)，對其合成與改性方法進(jìn)行概述，總結(jié)提升電化學(xué)性能的策略，并對其合成與改性方法及其全電池的發(fā)展進(jìn)行展望，以期推動NVPF 在鈉離子電池中的應(yīng)用化進(jìn)程。

表1 常見聚陰離子型化合物的主要特征參數(shù)及電化學(xué)性能Table 1 Characteristic parameters and electrochemical properties of common polyanionic compounds

1 NVPF的晶胞特征和脫嵌鈉機(jī)制

Meins 等[32]于1999 年首次合成了NVPF，并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究。NVPF 為四方晶系[a=9.047(2)?，c=10.705(2)?，1 ?=0.1 nm]，屬于P42/mnm空間群，具有由[V2O8F3]雙八面體和[PO4]四面體通過O 相互橋連而成的開放式三維骨架結(jié)構(gòu)[圖1(a)][33]。與Na3V2(PO4)3相比，NVPF 相當(dāng)于用3 個(gè)F-取代Na3V2(PO4)3中的1 個(gè)PO43-，由于氟離子電負(fù)性極強(qiáng)，所以NVPF(約3.8 V)具有較Na3V2(PO4)3(約3.4 V)更高的工作電位，其能量密度也得到了提升。

圖1 (a)NVPF的晶體結(jié)構(gòu)[33]；(b)NVPF的非原位23Na核磁共振波譜[34]；(c)基于Rietveld精修獲得的NVPF不同脫鈉相的鈉分布情況[35]；(d)基于碳熱還原法在不同溫度下合成NVPF的充放電曲線[39]Fig.1 (a)Crystal structure of NVPF[33];(b)ex-situ23Na NMR spectra of NVPF[34];(c)sodium distribution for different sodium removal phases of NVPF based on Rietveld refinement[35];(d)charge-discharge curves for NVPF synthesized by carbothermal reduction at different temperatures[39]

Liu 等[34]結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)NVPF 有兩個(gè)儲鈉位點(diǎn)(Na1位和Na2位)[圖1(b)]，Na1位由兩個(gè)Na 占據(jù)，Na2 位由1 個(gè)Na 占據(jù)。NVPF 結(jié)構(gòu)中的三個(gè)鈉離子中只有兩個(gè)具有電化學(xué)活性，伴隨著V3+/V4+的氧化還原過程進(jìn)行分步脫嵌，而第三個(gè)鈉離子不參與反應(yīng)。當(dāng)NVPF結(jié)構(gòu)中的2個(gè)Na+可逆脫嵌時(shí)，理論容量高達(dá)128 mA·h/g。NVPF作為鈉離子電池正極材料被研究初期，其鈉離子的嵌入/脫出過程一直被認(rèn)為是固溶反應(yīng)，直到Bianchini等[35]通過監(jiān)測NVPF 充電時(shí)的結(jié)構(gòu)變化[圖1(c)]，才發(fā)現(xiàn)在形成最終脫鈉產(chǎn)物NaV2(PO4)2F3之前還存在Na2.4V2(PO4)2F3、Na2.2V2(PO4)2F3、Na2V2(PO4)2F3和NaxV2(PO4)2F3(1.8 ≤x≤1.3)等中間相，其中，只有NaxV2(PO4)2F3(1.8 ≤x≤1.3)之間經(jīng)歷固溶反應(yīng)，其他中間相之間均為兩相反應(yīng)，電極的整體結(jié)構(gòu)演變遵循可逆多相變化的分步鈉脫嵌機(jī)制。隨后，人們發(fā)現(xiàn)NVPF 有三對明顯的充放電平臺(3.4/3.3 V、3.7/3.6 V 和4.2/4.1 V)[36-38]，由于Na1 位置上的Na比Na2 位置上的Na 更穩(wěn)定，所以3.4/3.3 V 和3.7/3.6 V的充放電平臺對應(yīng)于Na2位置的Na兩步脫嵌過程，而4.2/4.1 V 的充放電平臺則對應(yīng)于Na1 位置的Na 一步脫嵌過程。近期，研究者們又通過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，3.4/3.3 V的充放電平臺實(shí)際是由材料中存在的Na3V2(PO4)3雜相引起的。例如，Yang等[39]通過研究不同溫度下合成NVPF的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，隨著合成溫度的升高，材料充放電曲線[圖1(d)]中3.4 V的平臺越來越長，這是因?yàn)楦叩臏囟葘?dǎo)致更多氟離子的損失，產(chǎn)生了更多的Na3V2(PO4)3雜相。Deng 等[40]通過氨水調(diào)節(jié)pH 值穩(wěn)定氟源，合成了含有極少雜質(zhì)的NVPF，該材料只表現(xiàn)出分別對應(yīng)于鈉離子在Na3V2(PO4)2F3/Na2V2(PO4)2F3和Na2V2(PO4)2F3/NaV2(PO4)2F3之間脫嵌的3.7/3.6 V和4.2/4.1 V 兩對充放電平臺，其電化學(xué)反應(yīng)過程如下

上述研究表明，NVPF材料中的Na3V2(PO4)3雜相主要是由于合成過程中的氟損失引起的，通過優(yōu)化合成工藝(如控制熱處理溫度、調(diào)節(jié)液相反應(yīng)體系pH值、適當(dāng)補(bǔ)充氟源等)完全可以避免或彌補(bǔ)氟的損失，從而得到純相NVPF。

2 NVPF的合成方法

NVPF 自從被報(bào)道具有可逆脫嵌離子的特性[41-42]以來，就受到了人們的極大關(guān)注，研究者們也相繼探索出了許多制備方法，包括高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等。

高溫固相法是一種傳統(tǒng)的無機(jī)材料粉體制備工藝。自1999 年Meins 等[32]首次使用高溫固相法合成NVPF 后，此方法便被廣泛應(yīng)用于NVPF 的合成。較早地，Gover等[42]以V2O5為釩源，高比表面積碳為還原劑，先通過碳熱還原法合成了VPO4；然后再將VPO4與化學(xué)計(jì)量比的NaF 混合，并在氬氣氣氛中600～800 ℃下進(jìn)行熱處理，合成了NVPF。將該材料與金屬鋰組裝成電池，發(fā)現(xiàn)該材料在含鋰電解質(zhì)中表現(xiàn)出可逆脫嵌鋰的特性。近年來，Wang 等[43]以NaF、NH4VO3、NH4H2PO4為原料，以瀝青為碳源，通過球磨輔助固相反應(yīng)合成了NVPF/C 復(fù)合材料[圖2(a)]，該復(fù)合材料因具有較高的離子擴(kuò)散系數(shù)和較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能(電流密度5 C時(shí)的放電比容量為96 mA·h/g，循環(huán)500圈后仍能保持91.9%的容量)[圖2(b)]，但從樣品的循環(huán)伏安(CV)曲線、充放電曲線以及XRD 圖譜[圖2(c)、(d)、(e)]可以看出，由于高溫煅燒時(shí)F的損失，樣品中存在明顯的NVP雜相。雖然，高溫固相法工藝簡單，操作方便，且成本相對較低，但由于熱處理溫度較高容易造成氟的損失而產(chǎn)生NVP雜相，且因固-固接觸造成反應(yīng)不充分也容易使產(chǎn)物組成不均勻；此外，由固相法得到的產(chǎn)物微粒往往容易發(fā)生團(tuán)聚，且粒徑分布較寬。所以，如何控制條件得到純度較高且粒徑分布均勻的NVPF是高溫固相法得以在NVPF規(guī)模化生產(chǎn)中應(yīng)用的關(guān)鍵。

水熱法是在密封的壓力容器中，以水為溶劑，使原料通過溶解和再結(jié)晶過程來制備材料的一種方法。葉帆等[44]分別以抗壞血酸、檸檬酸、草酸和酒石酸為絡(luò)合劑，利用一步水熱法制備了一系列NVPF，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑的種類對材料的物相、形貌和電化學(xué)性能都有一定程度的影響，除了以酒石酸為絡(luò)合劑合成的樣品外，其他樣品均為純相，特別是以抗壞血酸為絡(luò)合劑所得樣品呈立方體狀，其結(jié)晶度最高，電化學(xué)性能最優(yōu)。Liang 等[45]利用乙二醇輔助水熱法并結(jié)合熱處理工藝制備了無雜相的碳包覆分級NVPF中空微球(NVPF-H@cPAN)[圖2(f)、(g)]，發(fā)現(xiàn)乙二醇濃度和水熱反應(yīng)時(shí)間對微球的形成均有重要影響，通過多能級團(tuán)簇結(jié)構(gòu)調(diào)控可使NVPF的電化學(xué)性能得到明顯改善。與高溫固相法相比，水熱法所得產(chǎn)物純度高且缺陷少[圖2(h)、(i)、(j)]，粒徑小且分布均勻。不過，水熱法存在對設(shè)備要求較高(如耐高溫高壓的鋼材、耐腐蝕的內(nèi)襯)、技術(shù)難度大(溫壓控制嚴(yán)格)、反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)量低且批次一致性差等缺點(diǎn)。所以，目前水熱法在NVPF的合成中應(yīng)用也不太多。

圖2 高溫固相法合成NVPF/C復(fù)合材料的(a)掃描電鏡照片，(b)5 C下的長循環(huán)性能圖，(c)CV曲線，(d)充放電曲線，(e)XRD圖譜[43]；水熱法合成NVPF-H@cPAN復(fù)合材料的(f)掃描電鏡照片，(g)TEM圖，(h)CV曲線，(i)充放電曲線，(j)XRD圖譜[45]和溶膠-凝膠法合成NVPF@C復(fù)合材料的(k)掃描電鏡照片，(l)HRTEM圖，(m)CV曲線，(n)充放電曲線，(o)XRD圖譜[47]Fig.2 (a)SEM images,(b)long cycle performance at 5 C,(c)CV curves,(d)charge-discharge profiles,(e)XRD patterns of NVPF/C synthesized by high temperature solid-state reaction[43];(f)SEM images,(g)TEM images,(h)CV curves,(i)charge-discharge profiles,(j)XRD patterns of NVPF-H@cPAN prepared by hydrothermal method[45];(k)SEM images,(l)HRTEM images,(m)CV curves,(n)charge-discharge profiles and(o)XRD patterns of NVPF@C synthesized by the sol-gel method[47]

溶膠-凝膠法是低溫或溫和條件下合成無機(jī)材料的一種常用方法。Subramanian等[46]以檸檬酸為螯合劑，通過溶膠-凝膠法首先合成NVPF前驅(qū)體，然后引入氧化石墨烯為碳源，在Ar 氣氛中通過煅燒，得到NVPF-rGO復(fù)合材料，該材料因具有良好的電子接觸，其電導(dǎo)率得到明顯提升，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(50 C高倍率下放電比容量為87 mA·h/g)。Liu 等[47]使用溶膠-凝膠法將碳包覆NVPF 納米顆粒分散在介孔碳基體中，合成了碳包覆材料(NVPF@C)[圖2(k)、(l)]，這種設(shè)計(jì)不僅可以改善不同納米顆粒之間的電子/離子轉(zhuǎn)移，而且有利于循環(huán)過程中電解液的潤濕，因此該材料表現(xiàn)出極優(yōu)的鈉離子存儲性能：材料在64 mA/g 的電流密度下循環(huán)50 次后可以釋放出接近130 mA·h/g的比容量[圖2(n)]，即使在3.84 A/g 的大電流密度下還能放出57 mA·h/g的可逆容量，循環(huán)3000 次后的容量保持率仍有50%。溶膠-凝膠法容易實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物之間在分子水平上的均勻混合，產(chǎn)物的均一性好。但利用溶膠-凝膠法合成NVPF時(shí)還需要結(jié)合后續(xù)的熱處理工藝，所以同樣會因高溫下氟損失而存在NVP 雜相[圖2(m)、(n)、(o)]，當(dāng)然通過在合成過程中補(bǔ)充適量的氟源或適當(dāng)降低熱處理溫度可抑制NVP 雜相的生成。不過，溶膠-凝膠法中使用的絡(luò)合劑一般價(jià)格較高，若能找到一種價(jià)廉的絡(luò)合劑，溶膠-凝膠法在NVPF規(guī)?；a(chǎn)上將具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

噴霧干燥和靜電紡絲等輔助技術(shù)常被用來配合溶膠凝膠法和固相法使用。借助于噴霧干燥技術(shù)可使溶液、乳濁液經(jīng)霧化后在短時(shí)間內(nèi)直接干燥成粉，制備出球形材料，提升材料的振實(shí)密度。Pi等[48]利用噴霧干燥輔助固相法合成了具有微球結(jié)構(gòu)的NVPF/C 復(fù)合材料[圖3(a)]，并對比了以去離子水和甲醇為溶劑進(jìn)行噴霧干燥所得樣品的性能，發(fā)現(xiàn)以去離子水為溶劑所得樣品的性能更優(yōu)，在0.5 C下其可逆容量高達(dá)120.2 mA·h/g[圖3(b)]，即使在20 C下循環(huán)1000次后仍可保持75.7%的容量；由該材料與預(yù)鈉化硬碳組裝的全電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性(10 C 下首次放電比容量高達(dá)98.2 mA·h/g)和循環(huán)性能(10 C 下循環(huán)600 圈的容量保持率為71.8%)[圖3(c)]。噴霧干燥輔助技術(shù)可以以一種高效的生產(chǎn)路線制備具有競爭力的NVPF 復(fù)合材料，有望應(yīng)用于NVPF的規(guī)?；a(chǎn)。靜電紡絲技術(shù)是使高分子流體經(jīng)靜電霧化固化成纖維，形成橫縱交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫碳化后仍能保持一定的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Li等[49]以聚乙烯吡咯烷酮為碳源，采用靜電紡絲輔助熱處理技術(shù)制備了纖維狀N摻雜碳改性的NVPF 復(fù)合材料(NVPF@C)[圖3(d)]，NVPF顆粒因被包裹在管狀碳?xì)?nèi)使其生長受到了抑制，顆粒尺寸減小[圖3(e)]，從而縮短了鈉離子擴(kuò)散路徑，而且NVPF的空間限域還為鈉離子脫嵌引起的活性物質(zhì)體積變化提供緩沖，有利于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；此外，碳包覆層和三維N摻雜碳骨架有效提高了材料的導(dǎo)電性，因此材料表現(xiàn)出優(yōu)越的鈉儲存性能：半電池在0.1 C時(shí)的可逆容量為109.5 mA·h/g，30 C 下的可逆容量仍有78.9 mA·h/g[圖3(f)]，在50 C的超高倍率下循環(huán)1500次后還有83.4%的容量保持率；與硬碳組裝成的全電池在0.5 C 下可釋放出105.1 mA·h/g 的可逆容量(能量密度高達(dá)357.3 W·h/kg)，即使在1 C下循環(huán)150次后仍能保持82.04%的容量[圖3(g)]。由于靜電紡絲技術(shù)對設(shè)備有特殊要求，且紡絲耗時(shí)長、產(chǎn)率低，加之使用的有機(jī)溶劑成本高、不易回收，易造成環(huán)境污染等，所以其在NVPF工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用上受到了一定的限制。

圖3 噴霧干燥輔助固相法合成NVPF/C復(fù)合材料的(a)掃描電鏡照片、(b)不同倍率下的充放電曲線、(c)全電池在10 C下的長循環(huán)性能圖[48]和靜電紡絲輔助熱處理技術(shù)合成NVPF@C復(fù)合材料的(d)掃描電鏡照片、(e)TEM圖、(f)不同倍率下的充放電曲線、(g)全電池在1 C下的長循環(huán)性能圖[49]Fig.3 (a)SEM images,(b)charge-discharge curves at different rate,(c)long cycle performance of full battery at 10 C of NVPF/C synthesized by spray drying assisted solid-state reaction[48],(d)SEM images,(e)TEM images,(f)charge-discharge curves at different rate,(g)long cycle performance of full battery at 1 C of NVPF@C prepared by electrospinning assisted heat treatment technology[49]

3 NVPF的改性方法

由于NVPF結(jié)構(gòu)中的陰離子基團(tuán)較大，且其結(jié)構(gòu)中的V2O8F3雙八面體被PO4四面體隔開，導(dǎo)致其本征電導(dǎo)率低，材料倍率性能不理想[50]；此外，由于鈉離子的半徑較大，導(dǎo)致鈉離子擴(kuò)散系數(shù)小，動力學(xué)過程緩慢，對鈉離子的可逆脫嵌產(chǎn)生阻礙，進(jìn)而影響其循環(huán)性能。為解決上述問題，目前常用的改性方法有包覆、金屬離子摻雜和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。包覆可避免電極材料與電解液的直接接觸，減少活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，若使用導(dǎo)電性好的材料(如碳材料等)進(jìn)行包覆還可以提高材料的導(dǎo)電性；金屬離子摻雜可以提高材料的本征電子電導(dǎo)率；合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)既可以通過縮短鈉離子擴(kuò)散路徑(如納米材料)來提高鈉離子擴(kuò)散速率，也可以通過增大電極材料與電解液的接觸面積(如多孔材料)以增加電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)。

3.1 包覆改性

3.1.1 碳包覆

碳因成本低、化學(xué)/熱穩(wěn)定性好而成為當(dāng)下提高電極材料導(dǎo)電性應(yīng)用最多的包覆材料。碳的來源很多，可以從各種含碳化合物中獲取。常規(guī)碳源有葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、瀝青、聚乙烯醇、抗壞血酸等，近年來，碳納米管、碳納米線、石墨烯等新型碳材料也被用做碳源。

Deng等[51]以葡萄糖為碳源，采取一步碳熱還原法制備了碳包覆NVPF，碳包覆層厚度約10 nm，與未經(jīng)碳包覆的NVPF(100.5 mA·h/g，1 C)相比，碳包覆NVPF在1 C倍率下的比容量提升至112.3 mA·h/g，倍率性能和循環(huán)性能也均有提高，在8 C倍率下比容量為64 mA·h/g，在1 C 倍率下循環(huán)100 圈后容量保持率為89.7%。然而由于單一碳包覆粒子的連續(xù)性較差，使其電化學(xué)性能提升受限，而構(gòu)建具有連續(xù)傳導(dǎo)路徑的復(fù)合碳結(jié)構(gòu)更有助于電子傳輸。Liu 等[52]以檸檬酸為碳源，將碳原位包覆在NVPF顆粒表面，并將碳包覆NVPF顆粒嵌入到有序的多孔CMK-3 碳框架中， 形成核/雙殼結(jié)構(gòu)的NVPF@CD納米復(fù)合材料[圖4(a),(b)]。該材料在0.5 C時(shí)的首次容量達(dá)到了125 mA·h/g[圖4(c)]；在50 C時(shí)，經(jīng)5000 次循環(huán)后，其容量保持率仍有65%[圖4(d)]。該材料之所以表現(xiàn)出優(yōu)異的容量特性和循環(huán)性能，主要是因?yàn)椴牧嫌行虻慕榭捉Y(jié)構(gòu)起著電解質(zhì)通道的作用，有助于Na+離子的快速傳輸；而且介孔結(jié)構(gòu)能有效阻止NVPF 顆粒的生長和團(tuán)聚，從而保持NVPF結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；此外，由碳包覆層和CMK-3 碳框架構(gòu)成的雙殼結(jié)構(gòu)大大提高了材料的導(dǎo)電性能，從而使倍率性能得以提升。Li等[53]將無定形碳包覆的NVPF嵌入到由還原氧化石墨烯形成的三維碳框架中，所得材料因其獨(dú)特的三維碳結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性得到了顯著提升，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。0.1 C 的初始容量高達(dá)124.5 mA·h/g；1 C 時(shí)的放電容量也有119.2 mA·h/g，且循環(huán)700 圈后，材料的容量保持率高達(dá)90.9%。Gu等[54]以瓊脂糖為碳源，得到了碳均勻包覆的NVPF@C復(fù)合材料，材料在1 C和10 C時(shí)的比容量分別高達(dá)115.9 mA·h/g(未包覆材料僅93.5 mA·h/g)和87.3 mA·h/g(未包覆材料僅60.5 mA·h/g)，在0.5 C 下循環(huán)200 圈后仍能釋放出101.6 mA·h/g 的比容量(未包覆材料僅74.8 mA·h/g)。尤其是，該材料的平均工作電壓從3.59 V提高到了3.71 V，能量密度得到了大幅度提升(從336 W·h/kg提高到了428.5 W·h/kg)。

圖4 NVPF@CD納米復(fù)合材料的(a)合成過程及CMK-3通道中電子和離子傳輸示意圖；(b)HRTEM圖；(c)倍率性能圖；(d)50 C下的長循環(huán)性能圖[52]Fig.4 (a)Synthesis process and schematic diagram of electronic and ionic transport within the CMK-3 channels;(b)HRTEM images;(c)rate performance;and(d)long cycle performance at 50 C of NVPF@CD nanocomposite[52]

碳包覆層的導(dǎo)電性、厚度及均勻性對材料性能至關(guān)重要。為進(jìn)一步提高碳層的導(dǎo)電能力，本課題組以多巴胺為碳源，通過簡單的自聚合反應(yīng)和高溫?zé)崽幚矸椒ǔ晒χ苽淞司哂型暾揖鶆虻牡獡诫s碳包覆NVPF 復(fù)合材(NVPF/C-PDPA)[圖5(a)][55]。由于多巴胺良好的成膜特性，在NVPF顆粒表面形成了完整且均勻的碳包覆層[圖5(b)]，可有效防止NVPF 在電解液中的腐蝕，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，由于碳層中氮的引入不僅提高了材料的導(dǎo)電性，還產(chǎn)生了額外的儲鈉位點(diǎn)，提升了容量(特別是倍率容量)。相較于NVPF、NVPF/C和NVPF/PDPA，NVPF/C-PDPA顯示出卓越的容量特性(0.5 C和10 C的可逆容量分別約為110和98 mA·h/g)和優(yōu)異的長循環(huán)性能(0.5 C下循環(huán)100圈后的容量保持率為96.8%，10 C下循環(huán)800圈的容量保持率仍高達(dá)95.8%)[圖5(c),(d)]。Wang 等[56]以碳納米管為碳源形成包覆層，并以三聚氰胺為氮源對碳納米管進(jìn)行摻雜，構(gòu)筑了NVPF@C@NCNTs 復(fù)合材料。結(jié)果表明，對碳進(jìn)行氮摻雜可加快電極與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移速度，從而降低材料的極化；而且碳納米管還可以促進(jìn)電子在NVPF顆粒間的遷移，其擴(kuò)展表面積能引起贗電容效應(yīng)，顯著提升材料的電化學(xué)性能，特別是倍率性能和循環(huán)性能。Yang等[57]合成了氮摻雜石墨烯片包覆的NVPF 復(fù)合材料，該材料擁有較未改性NVPF更高的容量和更優(yōu)的倍率性能及循環(huán)性能：5 C時(shí)，該材料的可逆容量為108.6 mA·h/g，10 C 下循環(huán)300 圈后該材料的容量仍然有101.6 mA·h/g，容量保持率高達(dá)96.5%。

圖5 (a)NVPF/C-PDPA的合成過程及其結(jié)構(gòu)示意圖；(b)NVPF/C-PDPA的HRTEM圖；(c)0.5 C下樣品的長循環(huán)性能圖；(d)NVPF/C-PDPA在10 C下的長循環(huán)性能圖[55]Fig.5 (a)Synthesis process for NVPF/C-PDPA and its schematic structure;(b)HRTEM images of NVPF/C-PDPA;long cycle performance of samples of NVPF/C-PDPA at 0.5 C(c)and 10 C(d)[55]

綜上，完整均勻的碳包覆不僅可以改善NVPF顆粒之間的電子傳導(dǎo)，提高材料的導(dǎo)電能力；也可為鈉離子脫嵌引起的活性物質(zhì)體積變化提供緩沖，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；還可抑制電解液與NVPF之間的副反應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，碳包覆在一定程度上還可抑制顆粒的生長，減小顆粒粒徑，縮短N(yùn)a+的擴(kuò)散路徑；甚至還能提高材料的工作電壓，提升材料的能量密度。通過對碳層進(jìn)行異質(zhì)原子摻雜還可進(jìn)一步提升材料的導(dǎo)電性，產(chǎn)生額外的儲鈉位點(diǎn)，提高材料的比容量。但是，碳含量過高會導(dǎo)致材料的振實(shí)密度下降，而且碳的導(dǎo)鈉能力有限，特別是碳無法清除含[PF6]-電解液(如NaPF6)中產(chǎn)生的HF。所以，研究者們往往將碳包覆和其他改性手段(如氧化物改性和金屬離子摻雜等)結(jié)合，并取得了不錯的改善效果。

3.1.2 氧化物包覆

氧化物的電子導(dǎo)電性雖然不如碳材料，但是因其具有良好的離子導(dǎo)電性[58-60]，而且有些氧化物(如Al2O3)還能有效清除電解液中的HF并阻擋電解質(zhì)成分到達(dá)電極表面，所以已被廣泛用于改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[61-63]。

本課題組利用碳材料良好的電子導(dǎo)電性和氧化鋁良好的離子導(dǎo)電性，通過濕化學(xué)法成功制備了碳和氧化鋁共包覆的NVPF/C-Al 正極材料[圖6(a)][64]。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，C 和Al2O3混合包覆層可形成有效的電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅改善了NVPF 的電導(dǎo)率，而且避免了電極因與電解液直接接觸而發(fā)生的副反應(yīng)，穩(wěn)定了NVPF的結(jié)構(gòu)，使其比容量、循環(huán)性能和倍率性能都得到了顯著提升：1 C下循環(huán)100次后，NVPF/C-Al正極材料展現(xiàn)出高達(dá)122.8 mA·h/g的比容量和良好的容量保持率95.6%[圖6(b)、(c)]。

圖6 (a)NVPF/C-Al的HRTEM圖；(b)樣品在1 C下的長循環(huán)性能圖；(c)樣品的倍率性能圖[64]Fig.6 (a)HRTEM images of NVPF/C-Al;(b)cycle performance of samples at 1 C;(c)rate performance of samples[64]

3.2 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜已被證實(shí)不僅可以提高材料的本征電導(dǎo)率，還可穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)[65-66]，被廣泛用于電極材料的改性。根據(jù)實(shí)際性能需求，通過對材料進(jìn)行金屬離子摻雜，可改變其固有特性，如提升電子電導(dǎo)率、調(diào)節(jié)晶格間距、通過制造缺陷產(chǎn)生更多儲鈉位點(diǎn)、調(diào)控氧化還原平臺等。如對鋰離子電池而言，摻雜鎳、鈷、錳等過渡金屬元素可以提高材料的比容量[67-68]；摻雜鋁、鎂等元素可以提高材料的循環(huán)性能[69-70]；摻雜鈦等元素可以提高材料的倍率性能[71]。由于鈉離子電池和鋰離子電池的工作原理相似，所以鋰離子電池材料的摻雜改性同樣可以借鑒到鈉離子電池材料的改性中。

Kosova 等[72]在對NVPF 的Na 位Li 摻雜研究中發(fā)現(xiàn)，Li摻雜不僅可引發(fā)贗電容效應(yīng)，而且還會導(dǎo)致在NVPF表面產(chǎn)生高導(dǎo)電性的V2O3，也就是說在NVPF表面可原位形成C與V2O3混合包覆層，大大降低了電導(dǎo)活化能，使材料的電子電導(dǎo)率提高了4 個(gè)數(shù)量級。通過優(yōu)化摻雜量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜量為0.04%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，所得材料Na2.96Li0.04V2(PO4)2F3擁有最佳的電化學(xué)性能。Li等[73]則對NVPF的Na位K摻雜研究，合成了NKVPF。研究發(fā)現(xiàn)離子半徑較大的K取代了部分Na，擴(kuò)大了Na離子擴(kuò)散通道[圖7(a)]，與碳納米管復(fù)合后的材料NKVPF@CNT 展現(xiàn)了非常優(yōu)異的倍率容量和循環(huán)性能[圖7(b)、(c)]：在大倍率10 C下循環(huán)1600圈后，材料還能釋放出90 mA·h/g以上的容量，即使在50 C 下循環(huán)6000 圈后，材料的容量保持率仍然高達(dá)90%。Zhang等[74]通過固相法合成了Na位K摻雜的NVPF[Na2.90K0.10V2(PO4)3F3]，利用第一性原理計(jì)算了摻雜前后的鈉離子遷移勢壘和帶隙，發(fā)現(xiàn)K摻雜后，遷移勢壘由187 meV降低到了128 meV，帶隙也由未摻雜的2.75 eV減小到2.68 eV，說明K+的摻雜促進(jìn)了Na+的遷移且提高了NVPF的本征電導(dǎo)率，因此摻雜材料表現(xiàn)出高的容量特性(0.1 C 下容量高達(dá)120.8 mA·h/g，30 C下容量為66 mA·h/g)和優(yōu)異的循環(huán)性能(1 C下循環(huán)500圈的容量保持率為97.5%)。

圖7 (a)NVPF和NKVPF的晶體結(jié)構(gòu)圖；(b),(c)NKVPF@CNT分別在10 C和50 C下的循環(huán)性能圖[73]Fig.7 (a)Crystal structures of NVPF and NKVPF;(b),(c)cycle performance of NKVPF@CNT at 10 C and 50 C,respectively[73]

在NVPF 的摻雜改性中，除了對Na 位進(jìn)行摻雜，更多的研究集中在V 位摻雜。例如，Criado等[75]對NVPF進(jìn)行了V位Cr摻雜改性，發(fā)現(xiàn)低含量的Cr 摻雜可以降低界面電阻和電池極化，特別是提高電極材料在高倍率下的動力學(xué)響應(yīng)。該材料在10 C下的容量為66 mA·h/g，與硬碳負(fù)極組裝成的全電池在0.5 C 下的容量為75 mA·h/g，能量密度達(dá)277 W·h/kg，表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。Yi等[76]通過探究不同價(jià)態(tài)Ti 離子摻雜對NVPF 性能的影響[圖8(a)]發(fā)現(xiàn)，相比于其他價(jià)態(tài)Ti 離子摻雜材料，二價(jià)Ti 離子摻雜材料的顆粒尺寸最小[圖8(b)]，縮短了Na+和電子擴(kuò)散路徑，同時(shí)也增大了材料與電解液的接觸面積；此外，二價(jià)Ti離子摻雜還提高了材料的電子傳導(dǎo)率，促進(jìn)了鈉離子的擴(kuò)散速率，因此二價(jià)Ti 離子摻雜所得材料具有最佳的電化學(xué)性能：0.2 C下，NVPF-Ti的可逆容量達(dá)125 mA·h/g，40 C時(shí)的可逆容量仍然有104 mA·h/g[圖8(c)]。除了金屬離子價(jià)態(tài)影響材料的電化學(xué)性能外，金屬離子摻雜濃度因?qū)Σ牧系睦砘匦杂幸欢ǖ挠绊?，所以不同摻雜濃度所得材料的電化學(xué)性能也會有所差異[77-79]。Bianchini等[77]通過對NVPF進(jìn)行Al摻雜改性時(shí)發(fā)現(xiàn)，適量濃度的Al取代V可以破壞鈉離子的有序度，并降低鈉離子嵌入形成Na4V2(PO4)2F3的能壘，從而使材料獲得了較高的比容量(約120 mA·h/g)。Liu等[78]采用稀土元素Y對NVPF進(jìn)行了V位摻雜改性時(shí)也發(fā)現(xiàn)，適量濃度的Y摻雜可改善材料的本征電子電導(dǎo)率和鈉離子遷移速率，其中Na3V1.9Y0.1(PO4)2F3/C具有最佳的綜合性能：0.5 C 下的可逆比容量接近于理論容量，為120 mA·h/g，即使在50 C 的高倍率下仍然有高于80 mA·h/g的比容量，且循環(huán)200圈后容量保持率達(dá)93.46%。Li等[79]通過對NVPF中的V位進(jìn)行Fe取代，將實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算結(jié)合，闡明了電化學(xué)性能中最佳取代濃度現(xiàn)象的機(jī)理。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，電子特性呈現(xiàn)火山趨勢，對活性材料的性能起決定性作用，電子特性主要取決于Fe 離子的電子富集和電荷平均效應(yīng)。隨著Fe 取代度的增加，晶體結(jié)構(gòu)仍保持四方，但對二次粒子生長的抑制作用逐漸減弱，F(xiàn)e 離子的電子富集效應(yīng)顯著提升了NVPF的電子電導(dǎo)率，而當(dāng)Fe離子濃度為5%時(shí)，電子富集效應(yīng)和電荷平均效應(yīng)則降低。Fe 離子的最佳取代濃度為3%，相應(yīng)材料NV0.97Fe0.03PF/C表現(xiàn)出了極優(yōu)的容量水平和循環(huán)特性：在0.1 C下的比容量接近理論值(126.7 mA·h/g)，在10 C和80 C下也能釋放出85.0 mA·h/g 和47.1 mA·h/g 的比容量，甚至高于NVPF/C在5 C下的容量(44.5 mA·h/g)，在0.2 C循環(huán)100圈的容量保持率高達(dá)97.1%，1 C下循環(huán)300圈也還能保持87.8%的容量。

圖8 (a)Ti離子摻雜材料NVPF-Tixy+的合成過程示意圖；(b)NVPF-Ti2y+的TEM圖；(c)NVPF-Ti2y+的倍率性能圖[76]Fig.8 (a)Schematic illustration of the preparation of NVPF-Tixy samples;(b)TEM image of NVPF-Ti2y+;(c)rate performance of NVPF-Ti2y+[76]

3.3 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

碳或氧化物包覆以及金屬離子摻雜是提高材料電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)比較常用的方法，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如合成納米結(jié)構(gòu)、微米結(jié)構(gòu)以及納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)等也可改善材料的電子傳導(dǎo)和離子傳輸能力，甚至還有可能激活NVPF中的第三個(gè)鈉離子。納米化可以縮短電子和離子的遷移路徑，提升電荷傳導(dǎo)能力，增大電極材料的比表面積，進(jìn)一步提升活性物質(zhì)的利用率，實(shí)現(xiàn)電池層面上能量密度的提高。不僅如此，納米結(jié)構(gòu)具有較小的粒子尺寸，在離子脫嵌過程中表現(xiàn)出良好的應(yīng)變調(diào)節(jié)能力，有助于提升電池的使用壽命。

Mao等[80]利用微波輔助水熱法合成了具有超細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔納米復(fù)合材料MW-NVPF@C，這種結(jié)構(gòu)既可增加材料的電化學(xué)反應(yīng)界面，也可縮短電子和離子的傳輸路徑，提高材料的鈉存儲性能：材料在0.5 C 下循環(huán)100 圈后的容量沒有衰減，仍然可以釋放出與首次相同的比容量106 mA·h/g；而通過常規(guī)水熱法合成的CH-NVPF@C僅有99 mA·h/g的比容量和96%的容量保持率。Yi等[81]通過調(diào)節(jié)溶劑熱反應(yīng)pH 值，得到了從零維到三維形貌不同的NVPF材料，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為3時(shí)由于晶體生長速度最快，得到的3D NVPF 材料的純度最高；通過后續(xù)與科琴黑進(jìn)行短時(shí)間球磨，材料可進(jìn)一步納米化，并得到具有高石墨化程度的碳包覆層，表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能：0.5 C 下具有超出NVPF 理論比容量的初始容量(138 mA·h/g)，在40 C的高倍率下具有122 mA·h/g 的高可逆容量，比已報(bào)道的通過水熱/溶劑熱制備的NVPF材料優(yōu)異。

目前研究者們一致認(rèn)為，NVPF在充放電過程中只能脫嵌兩個(gè)鈉離子。然而，Yan等[82]卻發(fā)現(xiàn)，通過形成四方對稱的無序NaxV2(PO4)2F3相在1～4.8 V 的電壓范圍內(nèi)可以激活NVPF中的第三個(gè)鈉離子，當(dāng)與碳負(fù)極組裝成全電池時(shí)能量密度提高了14%，該研究突破了人們對NVPF材料容量極限的認(rèn)識，也為提高NVPF電池的能量密度提供了一個(gè)新的思路。此外，Peng等[83]還發(fā)現(xiàn)，在合成NVPF的過程中加入過量檸檬酸，利用檸檬酸熱解釋放的氣體可使材料產(chǎn)生一定的晶格畸變和缺陷，得到Na3V2(PO4)2F3納米材料(SG)[圖9(a)]。隨著NVPF層間距的擴(kuò)大[圖9(b)]，鈉離子間的靜電斥力減弱，NVPF中可以嵌入額外的鈉離子，形成Na4V2(PO4)2F3，使NVPF在0.2 C時(shí)的首次放電比容量高達(dá)250 mA·h/g，遠(yuǎn)高于固相法合成的Na3V2(PO4)2F3(SS)；但是額外鈉離子的脫嵌容易造成材料結(jié)構(gòu)的不可逆破壞，使材料的循環(huán)性能變差，所以該材料循環(huán)20 圈后的容量保持率只有72%[圖9(c)]。所以，當(dāng)對NVPF 進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使額外的鈉離子脫嵌時(shí)，如何穩(wěn)定充放電過程中材料的結(jié)構(gòu)也將是NVPF未來發(fā)展的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

圖9 (a)改進(jìn)的溶膠凝膠法制備納米Na3V2(PO4)2F3(SG)的過程示意圖；(b)Na3V2(PO4)2F3的晶胞及相應(yīng)的晶面間距；(c)SG在0.2 C下的循環(huán)性能圖[83]Fig.9 (a)Schematic representation of the modified sol-gel process for preparing nano-Na3V2(PO4)2F3;(b)unit cell of Na3V2(PO4)2F3 and the corresponding lattice spacings;(c)cycle performance of SG at 0.2 C[83]

4 NVPF全電池

為了證明NVPF在鈉離子電池領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用潛力，研究人員以NVPF為正極材料，通過匹配合適的負(fù)極材料組裝成全電池，進(jìn)一步探索其電化學(xué)性能。由于NVPF在低電位(1.4 V)下也具備優(yōu)異的儲鈉特性，Yao等[84]將NVPF@C@rGO同時(shí)用作鈉離子電池的正負(fù)極組裝成對稱全電池。如圖10(a),(b)所示，該全電池在1 C 下的首次放電比容量高達(dá)107 mA·h/g，在10 C 下循環(huán)400 圈的容量保持率為75.7%，在20 C的高倍率下仍具有53 mA·h/g的可逆容量，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)性能；除了NVPF自身，其他聚陰離子型材料如NaTi2(PO4)3(簡寫為NTP)、Na3V2(PO4)3(簡寫為NVP)等也被用作負(fù)極材料，與NVPF 進(jìn)行匹配組裝成全電池。Liu 等[52]將優(yōu)化后的NTP@C 作為負(fù)極材料，與NVPF@CD匹配組裝成全電池(NVPF@CD||NTP@C)，該全電池在1 C 下表現(xiàn)出123 mA·h/g的超高容量，在10 C下的初始容量可達(dá)95 mA·h/g[圖10(c)]，循環(huán)1000 圈后的容量保持率為70.4%[圖10(d)]，電池優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性得益于正負(fù)極均為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚陰離子型材料，因此，盡管正負(fù)極材料的本征電導(dǎo)率較低，但完全可以通過改性來加以提升；Subramanian等[46]以純相NVP為負(fù)極，與NVPF-rGO-650C組裝成全電池(NVPFrGO-650C||NVP)，全電池充放電曲線中有兩個(gè)嵌/脫鈉電壓平臺(2.04/2.01 V和2.56/2.52 V)[圖10(e)]，而1.72/1.64 V 的小電壓平臺則是由NVPF 中的NVP雜相引起的。該電池在0.5 C下的初始容量為90.7 mA·h/g，2 C下循環(huán)300圈后的容量保持率為83%，在20 C下的首次放電比容量為31.2 mA·h/g[圖10(f)、(g)]。

圖10 (a),(b)NVPF@C@rGO對稱全電池的倍率性能和10 C下的長循環(huán)性能圖[84]；(c),(d)NVPF@CD||NTP@C全電池的倍率性能和10 C下的長循環(huán)性能圖[52]；(e),(f),(g)NVPF-rGO-650C||NVP全電池的充放電曲線、倍率性能和2 C下的長循環(huán)性能圖[46]；(h),(i),(j)NVPF||HC全電池的倍率性能、不同倍率下的能量密度和5 C下的長循環(huán)性能圖[40]Fig.10 (a),(b)Rate performance and long cycle performance at 10 C of the NVPF@C@rGO symmetrical full cell[84];(c),(d)rate performance and long cycle performance at 10 C of the NVPF@CD||NTP@C full cell[52];(e),(f),(g)charge-discharge curves,rate performance and long cycle performance at 2 C of NVPF-rGO-650C||NVP full cell[46];(h),(i),(j)rate performance,energy density at different rates and long cycle performance at 5 C of the NVPF||HC full cell[40]

碳材料由于其工作電壓低、可逆容量高而被認(rèn)為是與NVPF匹配最理想的負(fù)極材料，其中應(yīng)用最多的是硬碳(HC)。Deng等[40]使用HC與NVPF匹配組裝全電池，該電池在0.5 C 時(shí)的首次放電比容量為120.6 mA·h/g，能量密度高達(dá)440.1 W·h/kg，在10 C 下的可逆容量為99.5 mA·h/g，能量密度為327.7 W·h/kg[圖10(h)、(i)]，該電池不僅具有良好的倍率性能和超高的能量密度，同時(shí)也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(5 C下循環(huán)500圈的容量保持率高達(dá)95%)[圖10(j)]；Liang 等[45]以商品化HC 為負(fù)極，與NVPF-H@cPAN 匹配組裝成全電池，在小電流密度(0.2 C)下的初始容量為107 mA·h/g，循環(huán)100圈后其容量保持率高達(dá)95.28%。

眾所周知，因負(fù)極材料初始循環(huán)時(shí)需要消耗部分Na用于形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，所以負(fù)極材料的首次庫侖效率偏低。相比于負(fù)極，正極材料的首次庫侖效率往往較高。正、負(fù)極材料的首次庫侖效率不匹配，導(dǎo)致一部分從正極脫出的Na 被負(fù)極消耗，從而引起比容量的降低。為了保證全電池的性能，通常以負(fù)極過量來補(bǔ)償不可逆Na 損失。然而，過量負(fù)極卻降低了全電池的能量密度，也會增加成本。因此，開發(fā)新的Na+補(bǔ)償策略，如在NVPF 或電解質(zhì)中引入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，將會是NVPF全電池發(fā)展的一個(gè)重要方向。

5 總結(jié)與展望

NVPF具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、理論比容量大、平均工作電壓高、合成容易等優(yōu)點(diǎn)，作為鈉離子電池正極材料展現(xiàn)出了很大的發(fā)展?jié)摿?，但由于其自身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的電子電導(dǎo)率低及鈉離子擴(kuò)散慢等不足限制了NVPF 的進(jìn)一步發(fā)展。目前針對NVPF 的改性仍然是以包覆、金屬離子摻雜以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為主。碳包覆雖然不僅可以提高材料的導(dǎo)電能力，還可抑制電解液與NVPF之間的副反應(yīng)等，但碳含量過高會降低材料的振實(shí)密度。氧化物包覆不僅能提高NVPF的離子傳導(dǎo)性，還能有效清除電解液中的HF。不過，目前關(guān)于NVPF 的氧化物包覆改性報(bào)道極少，除了Al2O3外，其他氧化物如ZnO、MgO 等也可以進(jìn)行嘗試。金屬離子摻雜不僅可以提高材料的本征電導(dǎo)率，還可穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，但單獨(dú)的金屬離子摻雜無法避免NVPF 中V 離子在電解液中的溶解。合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(如納米化、空間限域、三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或缺陷等)不僅可以縮短鈉離子擴(kuò)散路徑、提高材料導(dǎo)電性，甚至還可實(shí)現(xiàn)額外的鈉離子脫嵌，不過這些特殊結(jié)構(gòu)構(gòu)筑往往也是結(jié)合了碳改性，且產(chǎn)量低、不宜規(guī)?；a(chǎn)?；谏鲜鋈N改性方法的利弊，從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，為提升NVPF電化學(xué)性能，其未來研究可重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面。

（1）在制備方法上，高溫固相法和溶膠-凝膠法在NVPF規(guī)?；a(chǎn)上更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，通過尋找廉價(jià)的絡(luò)合劑可為溶膠-凝膠法規(guī)模化生產(chǎn)創(chuàng)造條件，而通過優(yōu)化合成工藝(如控制熱處理溫度、調(diào)節(jié)液相反應(yīng)體系pH值或適當(dāng)補(bǔ)充氟源等)以避免或彌補(bǔ)氟在高溫?zé)崽幚頃r(shí)的損失，可得到純相NVPF。

（2）在改性方法上，一方面應(yīng)盡量選擇綠色價(jià)廉且資源豐富的碳源和摻雜元素以降低成本；另一方面可將碳/氧化物包覆與金屬離子摻雜結(jié)合；此外，還可開發(fā)新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略使在充放電過程中有額外鈉離子脫嵌的同時(shí)能穩(wěn)定NVPF的結(jié)構(gòu)。

（3）若能開發(fā)出與NVPF適配的固態(tài)電解質(zhì)及新的Na+補(bǔ)償策略，則一定可以最大程度地發(fā)揮NVPF 的高容量、長循環(huán)和高電壓等優(yōu)勢，使NVPF成為極具應(yīng)用潛力的正極材料，助力鈉離子電池成為其他儲能電池體系強(qiáng)有力的競爭對手。