孫 穎，趙 欽，尹博思，馬天翼

（1遼寧大學(xué)，遼寧沈陽(yáng) 110036；2斯威本科技大學(xué)，澳大利亞墨爾本 3000）

隨著化石能源的逐漸枯竭，人類(lèi)對(duì)清潔能源的需求持續(xù)增長(zhǎng)。開(kāi)發(fā)及應(yīng)用穩(wěn)定的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)(EES)是實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-3]。在眾多儲(chǔ)能器件中，水系二次電池具有低成本、高安全性、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是極具應(yīng)用前景的新一代儲(chǔ)能電池。目前，水系二次電池主要采用金屬離子作為載流子，如Li+[4]、Na+[5]、K+[6]、Ca2+[7]、Mg2+[8]、Zn2+[9]和Al3+[10]等。研究人員發(fā)現(xiàn)，在以上水系電池中，金屬離子在進(jìn)入電池材料結(jié)構(gòu)時(shí)往往伴隨著水合氫離子的共嵌入過(guò)程。這一現(xiàn)象，引發(fā)了人們對(duì)利用非金屬電荷載體實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的研究興趣。

相比于傳統(tǒng)的金屬離子，非金屬離子來(lái)源廣泛，生態(tài)友好，并且分子量小，水合離子尺寸小，在液相離子傳輸、固相擴(kuò)散等方面具有獨(dú)特的本征優(yōu)勢(shì)。表1列舉了各載流子的水合離子半徑。在各種非金屬電荷載流子中，水合銨離子(NH4+)半徑最小，成本低廉，腐蝕性小，且不易發(fā)生析氫副反應(yīng)，適宜利用其開(kāi)發(fā)新一代非金屬離子電池。制備具有高度可逆NH4+離子容納能力的電極材料是構(gòu)建高性能水系銨離子電池的基礎(chǔ)。目前，銨離子電池電極材料仍處在探索階段，只有少數(shù)材料被證實(shí)有儲(chǔ)銨能力，如部分普魯士藍(lán)類(lèi)化合物[11-14]、Ti3C2MXene[15]、導(dǎo)電聚合物[16-18]、鈦酸[19]、少部分過(guò)渡金屬氧化物(V2O5[20]、NH4V4O10[21]、MoO3[22])。然而NH4+在這些電極材料主體晶格中尚不能形成強(qiáng)氫鍵，未能實(shí)現(xiàn)電極材料高倍率性能以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的目標(biāo)。并且多數(shù)的研究都集中在銨電半電池上，對(duì)于水系全電池的探索仍然匱乏。

表1 載流子的水合離子半徑[23]Table 1 Hydrated radius of charge carriers[23]

考慮到電極材料在氨化/脫氨過(guò)程中會(huì)發(fā)生的結(jié)構(gòu)改變，本文選取具有層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2納米片作為正極材料，采用有機(jī)固體3,4,9,10-四甲酰二亞胺(PTCDI)作為負(fù)極材料，通過(guò)XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR、拉曼光譜等分析手段對(duì)正極和負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和組分進(jìn)行了分析。采用循環(huán)伏安法、恒電流充放電法等對(duì)半電池以及PTCDI//δ-MnO2全電池進(jìn)行放電比容量、倍率性能以及循環(huán)性能的研究。研究結(jié)果表明層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2電極材料可以提供足夠空間來(lái)容納NH4+，能夠?qū)崿F(xiàn)有效且可逆的NH4+存儲(chǔ)。PTCDI//δ-MnO2全電池在0～1.5 V電壓窗口內(nèi)可以穩(wěn)定工作500個(gè)循環(huán)周期。水系銨離子電池雖然還沒(méi)得到廣泛探索，但即將激起電池領(lǐng)域新的浪潮。電池新概念、新材料和新體系的探索和研究，也將推動(dòng)新一代綠色電池的開(kāi)發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備過(guò)程

正極材料的制備：采用KMnO4熱分解法制備了層狀δ-MnO2。具體步驟如下：稱(chēng)取2 g 研細(xì)的KMnO4粉末，在馬弗爐中于350 ℃下加熱5 h，隨后自然冷卻。用去離子水洗滌3次至濾液無(wú)色，在60 ℃下于真空干燥箱中干燥12 h，然后在進(jìn)一步表征之前在瑪瑙研缽中將其研磨成粉末。

負(fù)極材料選取有機(jī)固體3,4,9,10-四甲酰二亞胺(PTCDI)，它是一種商用染料，購(gòu)自瑪雅試劑。

1.2 電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

在三電極體系中，將碳棒作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。電解液為0.5 mol/L 的NH4Ac 溶液。正極工作電極由活性物質(zhì)(δ-MnO2)、導(dǎo)電炭黑(super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑按質(zhì)量比8∶1∶1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中混合研磨均勻，涂覆在碳紙集流體上，并在真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h。使用沖片機(jī)將涂覆活性物質(zhì)的碳紙制備成直徑為12 mm的圓形極片，并計(jì)算活性物質(zhì)負(fù)載量。經(jīng)計(jì)算，本文正極工作電極活性物質(zhì)負(fù)載量范圍為1.2 ～1.8 mg/cm2。負(fù)極工作電極的制備方法同正極，活性物質(zhì)(PTCDI)、導(dǎo)電炭黑(super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的質(zhì)量比為8∶1∶1，經(jīng)計(jì)算其活性物質(zhì)負(fù)載量為1.2～1.8 mg/cm2。水系全電池的正、負(fù)極片的制備方法與三電極體系相同，隔膜采用玻璃纖維，電解液使用0.5 mol/L 的NH4Ac 溶液，在大氣環(huán)境下組裝成CR2032型紐扣電池。

使用法國(guó)VMP3多通道電化學(xué)工作站對(duì)三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試和恒電流充放電(GCD)測(cè)試，正極電壓范圍0 ～0.8 V，負(fù)極電壓范圍-0.9～0.2 V；對(duì)扣式電池進(jìn)行CV測(cè)試，電壓范圍0～1.5 V。使用深圳新威測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行倍率性能及循環(huán)性能表征。

1.3 材料表征

采用德國(guó)Bruker D8-Advance X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)確定樣品物相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性強(qiáng)弱，其測(cè)試條件為：Cu靶K射線(xiàn)，測(cè)試范圍為：5°～80°，掃描速率為10°/min。采用日本日立公司的HITACHI,SU8010 掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的微觀形貌。采用日本JEOL 2100F 透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)Thermo Scientific KαX 射線(xiàn)光電子能譜(XPS)收集樣品表面元素信息，并對(duì)其進(jìn)行組成及含量的分析。以Al-Kα輻射(hν=1486.6 eV)為激發(fā)源進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)真空度約為3×10-7mba(1 mba=100 Pa)，束斑尺寸大小為400 μm。結(jié)合能量標(biāo)度用C 1s(284.6 eV)加以校正。采用德國(guó)Bruker Tensor II進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為400～4000 cm-1。采用法國(guó)LabRAM HR Evolution-HORIBA 進(jìn)行拉曼光譜分析，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。

2 δ-MnO2納米片正極和PTCDI 納米粒子負(fù)極在銨離子電池中的應(yīng)用

2.1 δ-MnO2納米片的表征

通過(guò)KMnO4熱分解法制備了層狀δ-MnO2，反應(yīng)方程式表示如下[24]

圖1(a)為δ-MnO2的XRD 衍射譜圖，所有衍射峰均與卡片(JCPDS:42-1317)吻合，證實(shí)產(chǎn)物為δ-MnO2，屬單斜結(jié)構(gòu)，未檢測(cè)到明顯的雜質(zhì)峰。δ-MnO2是由位于(001)平面上共邊的MnO6八面體構(gòu)成的層狀的二維結(jié)構(gòu)[24-25]。圖1(b)為δ-MnO2的FTIR光譜圖。在520 cm-1處的吸收峰可以歸結(jié)為Mn—O鍵的彎曲振動(dòng)，在1403 cm-1、1658 cm-1處的吸收峰可以歸結(jié)為O—H 鍵和Mn 原子的彎曲振動(dòng)，在3344 cm-1處的吸收峰可以歸結(jié)為層間水分子和羥基的拉伸和彎曲振動(dòng)[26-28]。圖1(c)為δ-MnO2的拉曼光譜圖，可以觀察到兩個(gè)特征位移，在632 cm-1處的拉曼位移是由MnO6八面體的Mn—O鍵的伸縮振動(dòng)引起的，在339 cm-1處的拉曼位移歸因于MnO2的Mn—O—Mn 鍵的彎曲振動(dòng)[29-30]。通過(guò)XRD、FTIR光譜和拉曼光譜結(jié)果分析，可以證明純相的δ-MnO2被成功合成。利用XPS譜圖進(jìn)一步研究δ-MnO2中元素的詳細(xì)組成和價(jià)態(tài)。圖1(d)證明了所合成的δ-MnO2中O、Mn元素的存在。圖1(e)的O 1s光譜與Mn—O—Mn 鍵(中心位于529.7 eV)，Mn—O—H鍵(中心位于530.2 eV)，H—O—H 鍵(中心位于531.6 eV)的存在相吻合[31-33]，同時(shí)結(jié)構(gòu)中含有水分子。圖1(f)展示了Mn 2p 譜圖，兩個(gè)峰分別位于654.1 eV和642.6 eV，Mn 2p1/2和Mn 2p3/2二者的波峰間距為11.5 eV，在圖4(a)的Mn 3s 譜圖中波峰間距為4.6 eV，證明了δ-MnO2中Mn4+的存在[30-34]。

圖1 δ-MnO2的結(jié)構(gòu)表征：(a)XRD譜圖；(b)FTIR光譜圖；(c)拉曼光譜圖；(d)XPS全譜掃描圖；(e)O 1s XPS譜圖；(f)Mn 2p XPS譜圖Fig.1 Structural characterization of δ-MnO2:(a)XRD patterns,(b)FTIR spectra,(c)Raman spectrum,(d)Survey XPS spectra and corresponding high-resolution XPS spectra of(e)O 1s and(f)Mn 2p

圖2(a)～(b)為δ-MnO2在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖。通過(guò)圖2(b)所示的高倍SEM 圖可以清晰看到合成的δ-MnO2呈片狀結(jié)構(gòu)。電極的性能可能受粒徑、形貌等因素的影響[12]。為了探究粒徑對(duì)電極性能的影響，本工作采取商業(yè)大粒徑的MnO2為對(duì)比樣，進(jìn)行了相同條件下的性能測(cè)試，并在后續(xù)進(jìn)行了討論。其中，商業(yè)MnO2的SEM圖如圖2(c)～(d)所示。與所合成的δ-MnO2相比，商業(yè)MnO2粒徑明顯增大。為了進(jìn)一步研究水熱法制備的δ-MnO2的微觀形貌，對(duì)其進(jìn)行了TEM 測(cè)試，如圖2(e)～(f)所示。圖2(e)的低倍TEM 圖進(jìn)一步證實(shí)了δ-MnO2的片狀形貌，與SEM結(jié)果相符。0.14 nm的晶面間距對(duì)應(yīng)δ-MnO2的(31-2)晶面，這與XRD 結(jié)果相一致[圖2(f)]。

圖2 MnO2的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)的表征：(a)、(b)δ-MnO2的SEM圖；(c)、(d)商業(yè)MnO2的SEM圖；(e)、(f)δ-MnO2的TEM圖Fig.2 Characterization of microscopic morphology and microstructure of MnO2:(a),(b)the SEM images of δ-MnO2;(c),(d)the SEM images of commercial MnO2;(e),(f)the TEM images of δ-MnO2

2.2 δ-MnO2納米片的電化學(xué)性能測(cè)試

為了研究上述δ-MnO2正極材料的儲(chǔ)銨性能，首先，在含0.5 mol/L 的NH4Ac 電解液中進(jìn)行了三電極電化學(xué)性能的測(cè)試。圖3(a)為δ-MnO2電極在不同掃速下的CV 曲線(xiàn)，在0.4 V 左右可以發(fā)現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，這主要?dú)w因于NH4+的脫嵌。隨著掃速的增大，氧化峰向正電位偏移，還原峰向負(fù)電位偏移，這是由于掃速的增大，極化反應(yīng)加重引起的。CV 峰值電流(i)和掃速(v)之間有如下關(guān)系[35-36]

將此公式進(jìn)行變形，改寫(xiě)為

其中，b表示log(i)對(duì)log(v)曲線(xiàn)的斜率，其范圍通常在0.5～1。當(dāng)b值為0.5時(shí)，電化學(xué)過(guò)程受離子擴(kuò)散控制。當(dāng)b值達(dá)到1時(shí)，表面贗電容行為將主導(dǎo)整個(gè)充放電過(guò)程。通過(guò)線(xiàn)性擬合log(i)與log(v)的關(guān)系，可以從動(dòng)力學(xué)角度初步區(qū)分納米結(jié)構(gòu)電極中擴(kuò)散控制的容量貢獻(xiàn)和贗電容貢獻(xiàn)。如圖3(b)所示，兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的b值分別為0.74和0.70。這說(shuō)明δ-MnO2電極的電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)受離子擴(kuò)散和贗電容反應(yīng)的控制。這一特性是δ-MnO2電極高倍率性能的原因。具體電容型容量貢獻(xiàn)比例可以通過(guò)以下方法計(jì)算[37]

此公式可變形為

其中，i代表著響應(yīng)電流；k1v和k2v1/2分別代表電容型容量貢獻(xiàn)和離子擴(kuò)散型容量貢獻(xiàn)。由于k1可以通過(guò)擬合i/v1/2與v1/2的關(guān)系圖得到，因此，通過(guò)CV曲線(xiàn)可以計(jì)算電極材料在不同掃速下兩種類(lèi)型產(chǎn)生的容量對(duì)電極總?cè)萘康呢暙I(xiàn)比例。通過(guò)圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃速為0.1 mV/s，電容貢獻(xiàn)為34%。隨著掃速的增加，在0.2 mV/s、0.3 mV/s、0.5 mV/s、0.8 mV/s 的掃速下，電容貢獻(xiàn)分別達(dá)到42%、45%、51%、60%。在較低掃速下，擴(kuò)散控制過(guò)程在δ-MnO2電極的容量總貢獻(xiàn)中占主導(dǎo)地位，隨著掃速的增大，電容型容量貢獻(xiàn)占比不斷增大。電容型占比的增大有利于電極獲得高倍率下的電化學(xué)性能。

圖3(d)是δ-MnO2電極在不同電流密度下的恒電流放電曲線(xiàn)，隨著電流密度的增加，δ-MnO2電極的容量逐漸下降。圖3(e)展示了較為優(yōu)異的倍率性能，當(dāng)電流密度重新回到0.5 A/g 時(shí)，容量可以達(dá)到初始容量的70%。造成容量損失的原因可能來(lái)自于δ-MnO2的部分溶解。為了探究粒徑大小對(duì)電極性能的影響，我們?cè)?.5 A/g 的電流密度下分別對(duì)δ-MnO2納米片電極和粒徑較大的商業(yè)MnO2電極進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖3(f)所示。δ-MnO2電極在0.5 A/g的電流密度下，放電比容量為47 mA·h/g，庫(kù)侖效率為100%。在相同條件下商業(yè)MnO2電極的放電比容量?jī)H為12 mA·h/g，這表明較小的納米級(jí)粒徑有助于提升電極的性能。

圖3 δ-MnO2電極的動(dòng)力學(xué)分析和電化學(xué)性能：(a)在不同掃速下的CV曲線(xiàn)；(b)各CV曲線(xiàn)log(峰值電流)vs.log(掃描速率)圖；(c)不同掃速下的電容貢獻(xiàn)比；(d)在不同電流密度下的恒電流放電曲線(xiàn)；(e)倍率性能;(f)δ-MnO2和商業(yè)MnO2電極在0.5 A/g的電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)Fig.3 Kinetic analysis and electrochemical performance of δ-MnO2 electrode:(a)The CV curves at different scan rates;(b)The corresponding plots of log(peak current)vs.log(scan rate)at each peak;(c)The capacitive contribution at different scan rates;(d)The galvanostatic discharge curves at different current densities;(e)The rate capability;(f)The galvanostatic charge/discharge curves at 0.5 A/g of δ-MnO2 and commercial MnO2 electrode

2.3 δ-MnO2納米片中NH4+的儲(chǔ)存機(jī)制

為了了解δ-MnO2納米片中NH4+的儲(chǔ)存機(jī)制，對(duì)不同的充放電狀態(tài)的δ-MnO2電極進(jìn)行了非原位XPS 測(cè)試。選擇了δ-MnO2電極的兩種電荷狀態(tài)：第一次放電狀態(tài)(0 V)和第一次充電狀態(tài)(0.8 V)。

δ-MnO2在不同電荷狀態(tài)下的Mn 3s XPS 譜圖如圖4(a)所示，初始δ-MnO2的Mn 3s 的兩波峰間距為4.6 eV，表明其化合價(jià)為+4 價(jià)。在第一次放電至0 時(shí)，波峰間距為4.9 eV，表明Mn 的化合價(jià)為+3價(jià)，此時(shí)NH4+嵌入δ-MnO2材料中。而當(dāng)?shù)谝淮纬潆娭?.8 V 時(shí)，波峰間距為4.7 eV，表明Mn的化合價(jià)為+4 價(jià)，此時(shí)NH4+由δ-MnO2材料中脫出[34]。圖4(b)為δ-MnO2在不同荷電態(tài)的N 1s XPS譜圖，由圖可知在放電過(guò)程中，N 1s XPS 譜向更高的結(jié)合能方向移動(dòng)，這說(shuō)明NH4+與δ-MnO2之間存在著相互作用[38]。

圖4 (a)δ-MnO2在不同荷電態(tài)的Mn 3s XPS譜圖；(b)δ-MnO2在不同荷電態(tài)的N 1s XPS譜圖Fig.4 (a)XPS Mn 3s spectra for the different states of charge of δ-MnO2;(b)XPS N 1s spectra for the different states of charge of δ-MnO2

2.4 PTCDI納米粒子的表征

PTCDI 分子式為C24H10N2O4，分子量為390.35，是紫紅色的粉末。其沸點(diǎn)為(821.4±61.0)℃，密度為(1.680±0.06) g/cm3，酸度系數(shù)為(8.75±0.20)，不溶于水。PTCDI及其衍生物具有良好的電子親和力和較快的電子遷移率，是一種在有機(jī)光電子中被廣泛應(yīng)用的n型半導(dǎo)體。PTCDI是商業(yè)度成熟并且無(wú)毒的材料，成本低，可以滿(mǎn)足大規(guī)模電池應(yīng)用的需求[39]。

PTCDI 的XRD 譜圖如圖5(a)所示。與以往的文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比[39-41]，圖中XRD 峰分別屬于PTCDI晶體(單斜P(pán)21/n空間群)的(011)、(021)、(002)、(11-2)、(12-2)和(140)晶面。隨后，通過(guò)FTIR光譜確定了PTCDI的分子結(jié)構(gòu)。如圖5(b)所示，所有的FTIR 峰的出現(xiàn)都可以歸屬于PTCDI 結(jié)構(gòu)中苝環(huán)和亞胺基團(tuán)的特征振動(dòng)。在3041 cm?1、2919 cm?1、2848 cm?1和1587 cm?1處的吸收峰反映了Ar(C?H)鍵和苝環(huán)的伸縮振動(dòng)，而在3155 cm?1、1686 cm?1、1360 cm?1和1275 cm?1處的吸收峰分別反映了亞胺基團(tuán)的N—H、C=O和C—N鍵的伸縮振動(dòng)[40]。

圖5 PTCDI的結(jié)構(gòu)表征：(a)XRD譜圖；(b)FTIR光譜圖Fig.5 Structural characterization of PTCDI:(a)XRD patterns,(b)FTIR spectra

通過(guò)SEM和TEM研究了PTCDI的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。PTCDI 在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖如圖6(a)～(c)所示。PTCDI呈現(xiàn)顆粒狀，其形狀不規(guī)則，粒徑不均勻。圖6(d)～(f)為PTCDI的TEM圖，其中圖6(e)和圖6(f)是圖6(d)的高倍TEM圖，可以發(fā)現(xiàn)PTCDI納米粒子晶格條紋不明顯。

圖6 PTCDI的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)的表征：(a)～(c)SEM圖；(d)～(f)TEM圖Fig.6 Characterization of microscopic morphology and microstructure of PTCDI:(a)—(c)the SEM images;(d)—(f)the TEM images

2.5 PTCDI納米粒子的電化學(xué)性能測(cè)試

同樣地，在三電極體系中，對(duì)PTCDI 電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。圖7(a)為PTCDI電極在不同掃速下的CV 曲線(xiàn)圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰-0.63 V/-0.1 V，這對(duì)應(yīng)著NH4+的嵌入/脫出。在圖7(b)中，通過(guò)線(xiàn)性擬合log(i)與log(v)的關(guān)系，計(jì)算出兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)的b值為0.84、0.73。這說(shuō)明PTCDI電極的電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)受離子擴(kuò)散和贗電容反應(yīng)的控制。在圖7(c)中，通過(guò)CV曲線(xiàn)分別計(jì)算了PTCDI 電極在不同掃速下電容型容量和離子擴(kuò)散型容量對(duì)電極總?cè)萘康呢暙I(xiàn)比例。在PTCDI 電極的容量總貢獻(xiàn)中占主導(dǎo)地位的為電容型容量。當(dāng)掃速?gòu)?.1 mV/s增大至0.8 mV/s時(shí)，電容貢獻(xiàn)比例從57%增大至78%。電容型占比的增大有利于電極獲得高倍率下的電化學(xué)性能[42]。PTCDI 電極在0.5 A/g 的電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)如圖7(d)插圖所示，曲線(xiàn)在-0.6 V左右有一個(gè)放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著NH4+的嵌入，在-0.1 V左右有一個(gè)充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著NH4+的脫出。該結(jié)果與圖7(a)的CV曲線(xiàn)結(jié)果是一致的。圖7(d)展示了PTCDI電極在不同電流密度下的恒電流放電曲線(xiàn)，當(dāng)電流密度為0.5 A/g 時(shí)，PTCDI 電極的放電比容量為58 mA·h/g，當(dāng)電流密度增大到5 A/g 時(shí)，PTCDI電極的放電比容量為55 mA·h/g，放電比容量未見(jiàn)明顯衰減，其倍率性能優(yōu)異。圖7(e)更加直觀地表現(xiàn)了PTCDI 電極的倍率性能，當(dāng)電流密度重新回到0.5 A/g時(shí)，容量可以達(dá)到100%的恢復(fù)。循環(huán)性能也是衡量半電池的重要性能指標(biāo)之一，如圖7(f)所示，PTCDI 電極在0.5 A/g 的電流密度下經(jīng)過(guò)500周循環(huán)，容量保持率可以達(dá)到96%，充分展現(xiàn)了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這對(duì)于構(gòu)建的全電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。

圖7 PTCDI電極的動(dòng)力學(xué)分析和電化學(xué)性能：(a)在不同掃速下的CV曲線(xiàn)；(b)各CV曲線(xiàn)log(峰值電流)vs.log(掃描速率)圖；(c)不同掃速下的電容貢獻(xiàn)比；(d)在不同電流密度下的恒電流放電曲線(xiàn)[圖(d)中插圖：在0.5 A/g的電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)]；(e)倍率性能；(f)在電流密度為0.5 A/g時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Kinetic analysis and electrochemical performance of PTCDI electrode:(a)The CV curves at different scan rates;(b)The corresponding plots of log(peak current)vs.log(scan rate)at each peak;(c)The capacitive contribution at different scan rates;(d)The galvanostatic discharge curves at different current densities[inset in(d):The galvanostatic charge/discharge curves at 0.5 A/g];(e)The rate capability;(f)Cycling stability at the current density of 0.5 A/g

2.6 PTCDI//δ-MnO2器件的電化學(xué)性能

將δ-MnO2納米片與PTCDI 納米粒子分別作為正極和負(fù)極材料，組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。電解液選取0.5 mol/L的NH4Ac溶液。

PTCDI//δ-MnO2全電池在不同掃速下的CV曲線(xiàn)如圖8(a)所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)兩對(duì)明顯的氧化還原峰，分別位于1.1 V/1.3 V、0.5 V/1.0 V。圖8(b)是PTCDI//δ-MnO2全電池在不同的電流密度下的恒電流放電曲線(xiàn)，在電壓為0.5 V和1.0 V處可以看到兩個(gè)較為明顯的放電平臺(tái)，這與CV曲線(xiàn)結(jié)果可以很好地對(duì)應(yīng)。當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，PTCDI//δ-MnO2全電池的放電比容量為21 mA·h/g，隨著電流密度的增大，全電池的放電比容量逐漸衰減。圖8(c)展現(xiàn)了PTCDI//δ-MnO2全電池優(yōu)異的倍率性能，當(dāng)電流密度重新回到0.1 A/g時(shí)，容量可以達(dá)到100%的恢復(fù)。循環(huán)性能也是衡量電池性能的重要指標(biāo)。如圖8(d)所示，PTCDI//δ-MnO2全電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 A/g 的電流密度下500 次循環(huán)中容量保持率約為92%，庫(kù)侖效率接近100%。這與前文PTCDI 電極的良好的循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果具有密切聯(lián)系。

圖8 PTCDI//δ-MnO2全電池的電化學(xué)性能：(a)在不同掃速下的CV曲線(xiàn)；(b)在不同的電流密度下的恒電流放電曲線(xiàn)；(c)倍率性能；(d)在電流密度為0.5 A/g時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率Fig.8 Electrochemical performance of PTCDI//δ-MnO2 full battery:(a)The CV curves at different scan rates;(b)The galvanostatic discharge curves at different current densities;(c)The rate capability;(d)Cycling stability and coulombic efficiency at the current density of 0.5 A/g

PTCDI//δ-MnO2水系銨離子電池電壓窗口較高，一兩塊電池即可用于風(fēng)扇、燈泡等常見(jiàn)電器電力的供給，顯示出了巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力[如圖9(a)～(c)所示]。

圖9 (a)PTCDI//δ-MnO2全電池可以給小風(fēng)扇供電；(b)、(c)PTCDI//δ-MnO2全電池可以給不同LED燈供電Fig.9 (a)PTCDI//δ-MnO2 full cell can easily power the small fan;(b),(c)PTCDI//δ-MnO2 full cell can easily power different LEDs

綜上所述，相比于傳統(tǒng)金屬離子電池，水系銨離子電池具有諸多本征優(yōu)勢(shì)。

（1）成本。與金屬載流子相比，NH4+更為廉價(jià)且環(huán)保，銨離子電池的制造成本、維護(hù)成本、運(yùn)行成本和環(huán)境影響都具有明顯優(yōu)勢(shì)。

（2）容量。一價(jià)非金屬陽(yáng)離子載流子存儲(chǔ)的容量可與一價(jià)金屬載流子相當(dāng)，甚至更高。非金屬離子的分子量普遍小于金屬離子，某些特定材料的理論比容量由于質(zhì)輕會(huì)更高。

（3）工作電壓。非金屬載流子具有特定的工作電壓范圍。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，實(shí)際輸出電位與電解質(zhì)離子的去溶劑化能力有關(guān)。減小嵌入離子去溶劑化過(guò)程的能量損失，可以使離子在更低的過(guò)電位下，獲得更高的放電平臺(tái)。由于NH4+具有更小的斯托克斯(Stokes)半徑以及更低的去溶劑化能壘，理論上將有更多的NH4+進(jìn)入主體材料進(jìn)行嵌入反應(yīng)，且此過(guò)程將比一價(jià)金屬載流子(如Li+、Na+、K+)更快速。

（4）高倍率性能。即快速充電能力，對(duì)于間歇性能量轉(zhuǎn)換裝置尤為重要。非金屬載流子具有較小的擴(kuò)散能壘，有助于提高倍率性能。此外，小尺寸的非金屬NH4+載流子理論上可以實(shí)現(xiàn)150～500 C的高倍率性能，而金屬載流子的倍率性能通常低于100 C。

（5）循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)穩(wěn)定性與電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)。非金屬陽(yáng)離子載流子由于體積小，對(duì)主體材料結(jié)構(gòu)影響較小。可以極大程度地緩解材料的循環(huán)不可逆性和溶解問(wèn)題。例如，金屬Li+的電荷密度高，去溶劑化過(guò)程所需活化能較高，嵌入時(shí)所需能量較大，且與電極具有強(qiáng)靜電相互作用，會(huì)導(dǎo)致電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的坍塌或溶解。而非金屬載流子NH4+和電極之間的相互作用主要依靠共價(jià)鍵(如氫鍵)，可以使循環(huán)更加快速和穩(wěn)定。

3 總結(jié)與展望

通過(guò)簡(jiǎn)單的KMnO4熱分解法制備了層狀的δ-MnO2材料。在三電極體系中對(duì)δ-MnO2納米片和PTCDI納米粒子進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，證明了二者可以作為的存儲(chǔ)材料。對(duì)于δ-MnO2的儲(chǔ)銨機(jī)理進(jìn)行了探索，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析表明可以可逆地在電極材料中嵌入/脫出。本文首次以δ-MnO2納米片為正極，PTCDI 納米粒子為負(fù)極組裝了扣式電池，在0.5 A/g 的電流密度下，經(jīng)500 周的循環(huán)后容量保持率為92%左右，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該扣式電池可以給小風(fēng)扇和燈泡供電，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

水系二次電池由于具有極高的安全性、較低的成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的儲(chǔ)能型電池。采用非金屬作為水系電池的載流子可以實(shí)現(xiàn)大倍率、長(zhǎng)循環(huán)的電化學(xué)性能。由于的四面體結(jié)構(gòu)，較小的分子量，較小的水合離子半徑等諸多優(yōu)勢(shì)，使得非金屬電池有望獲得優(yōu)于金屬離子電池的性能。通過(guò)對(duì)水系電池的研究，我們希望可以引起更多的電池領(lǐng)域的研究者們對(duì)于非金屬離子作為電池載流子的關(guān)注，并逐步探索其后續(xù)的潛在應(yīng)用。