武懌達，張 義，詹元杰，郭亞奇，張 遼，劉興江，俞海龍，趙文武，黃學杰,

（1 松山湖材料實驗室，廣東 東莞 523000；2 中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；3 中國科學院物理研究所，北京 100190）

自1991 年索尼公司首次將可充電鋰離子電池商業(yè)化以來，可充電鋰離子電池已廣泛用于各種便攜式電子產(chǎn)品、大型電動汽車和儲能電網(wǎng)中[1-3]。通常來說，正極材料是由鋰、鈷、鎳和錳基氧化物或聚陰離子材料組成的層狀、尖晶石和橄欖石結構的晶體結構，在各種正極材料中，鈷酸鋰是最早被商業(yè)化的具有α-NaFeO2層狀結構的正極材料，由于其具有高的能量密度、優(yōu)異的倍率性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點被廣泛應用于手機、數(shù)碼相機和筆記本電腦等各種便攜類消費電子領域[4-5]。目前商業(yè)上應用的鈷酸鋰材料充電截止電壓一般限制在4.3～4.4 V，盡管進一步提升電壓能夠顯著增加鈷酸鋰材料的容量，但是在更高的電壓下，更多的鋰離子從鈷酸鋰的層狀結構中脫出，鈷酸鋰結構將經(jīng)歷“六方-單斜-六方”相變，這種相變將會造成鈷酸鋰材料結構的不穩(wěn)定，同時在高電壓下，電解液和鈷酸鋰材料界面發(fā)生劇烈的副反應，因此電池性能迅速衰減[6-8]。

為了提高鈷酸鋰材料的結構和循環(huán)穩(wěn)定性，人們通常采用體相摻雜或者表面包覆對鈷酸鋰材料進行改性，例如利用Ti、Mg、Al 等金屬元素摻雜或者Al2O3、MgO 等金屬氧化物對鈷酸鋰進行摻雜包覆改性[9-14]。在這些改性方法中，金屬元素和氧化物對鈷酸鋰材料的改性能夠抑制相轉變，穩(wěn)定鈷酸鋰材料的界面，減少鈷酸鋰材料表面與電解液之間劇烈的副反應，但是仍不能完全解決在深度脫鋰態(tài)下(容量大于190 mAh/g)鈷酸鋰材料的表面和體相結構不穩(wěn)定問題[15-17]。我們通過對商用的鈷酸鋰材料進行B2O3修飾，顯著地增加了鈷酸鋰材料在高度脫鋰態(tài)的表面穩(wěn)定性，增加了鈷酸鋰材料的容量，同時對改性后材料的表觀形貌、晶體結構、理化性質、循環(huán)性能、阻抗進行了表征測試。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料制備

本研究選擇了市場上主流的商用鈷酸鋰產(chǎn)品(杉杉能源)進行改性，將100 g 商業(yè)鈷酸鋰(LCO)、0.25 gB2O3和0.25 gLi2CO3進行充分破碎混合均勻，隨后在空氣中800 ℃燒結3 h，升溫速率為3 ℃/min，降溫速率為2 ℃/min。燒結得到摻雜后的改性材料，將燒結后的材料進行粉碎過篩，得到硼元素表面修飾的鈷酸鋰材料，記為BLCO。作為對照樣，將未經(jīng)任何處理的商業(yè)鈷酸鋰在800 ℃燒結3 h，得到未進行B2O3表面處理的對比樣，記為CLCO。

使用25μm 刮刀將質量比為6：2：2的LiCoO2：PVDF：Super P漿料均勻涂在鋁箔上，制備鈷酸鋰電極。接下來，將極片置于70 ℃的真空烘箱中烘干24 h，最后使用裁片機進行裁片(直徑14 mm)，隨后將干燥極片與膈膜、鋰片、電解液組裝成2032 型扣式電池，并用液壓封口機對電池進行封口，其中電解液的成分為EC/DMC =1/2(體積比),1mol/L LiPF6,VC 1%(質量分數(shù))。

1.2 分析測試儀器和表征

采用Hitachi 公司生產(chǎn)的SU-4800 對材料的形貌進行SEM 分析。采用德國布魯公司的X 射線衍射儀進行材料的結構表征。充放電循環(huán)測試采用武漢藍電充放電測試儀進行恒流充放電測試，對于室溫(25 ℃)循環(huán)，循環(huán)電壓為3～4.55 V，首周0.05 C，活化1周，隨后以0.5 C的倍率進行充電，1 C的倍率進行放電，循環(huán)500周后，回到0.05 C充放循環(huán)3周。對于高溫(55 ℃)循環(huán)，循環(huán)電壓為3～4.6 V，首周0.05 C，活化1 周，隨后以0.5 C 的倍率進行充放電循環(huán)。EIS的數(shù)據(jù)測量采用ZAHNER制造的型號為IM612460的阻抗分析儀，其中交流阻抗振幅大小為5 mV，頻率范圍為10 MHz～4 MHz。粉末電阻的測量采用蘇州晶格電子有限公司的ST2643 型超高阻微電流測試儀，將5 g 試樣平鋪在不保護電極中央并用保護電極壓住試樣，接著插入被保護電極在2 MPa下進行測試。采用馬爾文帕納科激光粒度儀Mastersizer 3000對材料進行粒度分析。

2 實驗結果與討論

2.1 硼元素表面改性前后對鈷酸鋰材料的物性分析

由圖1 中LCO 樣品 和BLCO 樣品的XRD 對比圖可以看出改性前后并不改變鈷酸鋰材料的體相結構[2]，BLCO 中并沒有出現(xiàn)新的雜峰，由于本工作的摻雜量僅為鈷酸鋰質量的2.5‰，如此微量的摻雜不足以影響鈷酸鋰材料的體相結構。

圖1 LCO和BLCO樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of LCO and BLCO

圖2 為LCO 和BLCO 材 料 的SEM 圖，結合表1 LCO 和BLCO 樣品的理化測試結果，可以得出，經(jīng)過B2O3改性之后的鈷酸鋰材料的形貌、粒徑和振實并未有較大改變，但是通過對氧化硼改性前后鈷酸鋰材料的電子電導數(shù)值進行分析，我們發(fā)現(xiàn)僅用了2.5‰氧化硼對鈷酸鋰進行改性，便能極大地降低鈷酸鋰材料的電阻率，BLCO鈷酸鋰材料在2 MPa下電阻率僅為32.1 kΩ/cm（表1），遠遠小于改性前鈷酸鋰材料512.6 kΩ/cm的電阻率和未經(jīng)氧化硼表面處理的對比樣CLCO材料537.2 kΩ/cm的電阻率，這表明了BLCO鈷酸鋰材料電子電導的提升是由于氧化硼的表面處理作用并非燒結過程引起。過去的報道[18-19]表明，當利用氧化硼去處理SnO2負極材料，由于硼元素獨特的缺電子性和硼離子釋放電子的特性，能夠極大地提升SnO2負極材料的電子電導。本文進一步證明了僅僅采用微量的氧化硼進行修飾，便能極大地提升鈷酸鋰材料的電子電導。

表1 LCO和BLCO樣品的理化測試表Table 1 The properties of LCO and BLCO

圖2 (a)，(b)LCO的SEM圖；(c)，(d)BLCO樣品的SEM圖Fig.2 (a),(b)SEM images of LCO;(c),(d)SEM images of BLCO

為了清楚地表征B元素在鈷酸鋰顆粒上的分布狀態(tài)，我們對BLCO 樣品進行了TEM-EDX 元素面掃和線掃(圖3)，圖3(a)、(b)和(c)的結果表明鈷元素、氧元素和硼元素在鈷酸鋰材料顆粒上均勻分布，這證明了我們通過簡單的固相法得到了硼元素均勻改性的鈷酸鋰材料[20-21]，更進一步，圖3(d)展示了在圖3(a)鈷酸鋰顆粒線掃的過程中硼元素和鈷元素的信號強度歸一化后的比值I(B)/(Co)，從該比值的變化可以看出，在顆粒的邊緣處I(B)/(Co)遠大于中間部分I(B)/(Co)的比值，這也證明了硼元素富集在鈷酸鋰顆粒的邊緣處，因此我們認為氧化硼對鈷酸鋰材料的改性主要集中于鈷酸鋰材料的表面，這種改性主要以表面包覆為主，這也與之前氧化硼處理其他材料所報道的結果吻合[22-23]。

圖3 BLCO樣品(a)在TEM下的鈷元素(b)和硼元素分布圖(c)；BLCO樣品在TEM線掃下硼元素和鈷元素信號強度歸一化后的比值I(B)/(Co)(d)Fig.3 TEM-EDX mapping images of Co(b)and B elements(c)for BLCO sample(a); the normalized signal intensity ratio of boron to cobalt under the TEM line scan for BLCO sample(d)

2.1 硼元素表面改性前后對鈷酸鋰材料的物性分析

圖4是LCO和BLCO材料在常溫和高溫下的循環(huán)圖，可以看出，未摻雜材料在常溫下(RT)首周放電比容量較低為192.64 mAh/g，500周時，容量降至166.04 mAh/g，長循環(huán)后回到0.05 C，其放電比容量為184.37 mAh/g；而BLCO 材料在開始循環(huán)時放電比容量為201.2 mAh/g，循環(huán)500 周后仍有174.4 mAh/g 的放電比容量，長循環(huán)后回到0.05 C。其放電比容量為194.8 mAh/g，高于未摻雜材料。在高溫下(HT)，也可以看到未摻雜材料首周放電比容量較低為204.2 mAh/g，隨著循環(huán)的進行，0.5 C 循環(huán)50 周時，容量降至177.8 mAh/g；而BLCO 材料首周放電比容量高達218.2 mAh/g，隨著循環(huán)的進行，0.5 C 循環(huán)50 周時，容量為187.2 mAh/g，高于未摻雜材料。

圖4 (a)LCO和BLCO樣品在常溫下的電化學循環(huán)圖；(b)LCO和BLCO樣品在高溫下的電化學循環(huán)圖Fig.4 (a)The cycle performance of LCO and BLCO at room temperature;(b)The cycle performance of LCO and BLCO at high temperature

相比于原始的鈷酸鋰材料，B2O3改性后的材料容量在高電壓下容量明顯提升，前述已知，微量硼元素改性能夠顯著地降低鈷酸鋰材料的電阻率，更進一步，對上述的高溫和高電壓下循環(huán)的原始LCO和BLCO電池進行了電化學阻抗譜測量，如圖5顯示了循環(huán)1周阻抗和循環(huán)50周阻抗。通過對阻抗譜進行相應的擬合可以得到[24-25]，原始LCO的電池在高溫下循環(huán)一周后電荷轉移阻抗為177 Ω，改性后的BLCO 為166 Ω，經(jīng)過50 周循環(huán)過后，原始LCO 的電池電荷轉移阻抗變?yōu)?49 Ω，改性后的BLCO 變?yōu)?21 Ω，可以看到BLCO 電池的阻抗相比于LCO 電池有明顯降低，尤其是經(jīng)過50 周循環(huán)之后，BLCO仍明顯低于LCO電池。值得注意的是經(jīng)過高溫50 周循環(huán)，無論是原始LCO 還是改性的BLCO，阻抗均沒有增加。

圖5 (a)LCO和BLCO樣品在首周循環(huán)后的電化學阻抗圖；(b)LCO和BLCO樣品在50周循環(huán)后的電化學阻抗圖Fig.5 (a)The electrochemical impedance spectroscopy of LCO and BLCO after the first cycle;(b)The cycle performance of LCO and BLCO after fifty cycles

前述我們發(fā)現(xiàn)，盡管改性后的鈷酸鋰材料所組裝的電池在循環(huán)過程中界面的阻抗并沒有增大，但是該電池的容量仍然經(jīng)歷了較快的衰減，我們也對改性后的鈷酸鋰材料所組裝的電池進行了失效分析，圖6 是未循環(huán)的BLCO 極片和首周循環(huán)之后BLCO 極片的XRD 圖，我們可以看到，在首次循環(huán)之后BLCO 極片的XRD 圖像有明顯變化，盡管沒有雜峰生成，但是不同晶面反射峰的強度發(fā)生明顯改變，從(003)和(104)峰的強度比值I(003)/(104)可以看出，對于初始的BLCO 鈷酸鋰極片，I(003)/(104)為1.96，經(jīng)過首周循環(huán)后，I(003)/(104)值由1.96 減少到1.09，通常情況下，I(003)/(104)代表鈷酸鋰層狀結構中過渡金屬層和鋰層的原子混排情況[26]，上述結果表明BLCO材料經(jīng)過首周在高溫和高電壓下循環(huán)后材料的體相發(fā)生明顯的原子混排現(xiàn)象，體相結構的不穩(wěn)定加速了鈷酸鋰材料在高溫高壓下的性能衰減，這也是由于氧化硼對鈷酸鋰材料的改性主要集中于鈷酸鋰材料的表面區(qū)域，因此BLCO材料的體相穩(wěn)定性還有待進一步提升。

圖6 BLCO極片在首周循環(huán)前后XRD圖Fig.6 The XRD pattern of BLCO before and after the first cycle

3 結 論

本工作采用簡單的固相法合成了經(jīng)硼化物表面改性的鈷酸鋰材料，并對改性前后的材料進行了一系列的結構和電化學表征。結果表明，硼元素均勻地分布在鈷酸鋰顆粒上，僅2.5‰的氧化硼改性就極大地降低鈷酸鋰材料的電阻率，改性后鈷酸鋰材料的電阻率由512.6 kΩ/cm降低到32.1 kΩ/cm，同時經(jīng)過改性后的材料在第1周和第50周電荷轉移阻抗僅為166 Ω 和121 Ω，低于未改性鈷酸鋰材料的177 Ω 和149 Ω。硼化物改性后材料的低電阻和界面阻抗特性有助于該材料在高電壓和高溫下循環(huán)容量的提升，改性后的材料在3～4.55 V 常溫下和3～4.6 V 的高溫下的循環(huán)容量分別為201.2 mAh/g和218.2 mAh/g，高于未改性材料的192.64 mAh/g和204.2 mAh/g。在對硼化物改性的鈷酸鋰電池進行拆解分析我們可以看到，改性后的材料在高溫和高電壓下循環(huán)的過程中仍面臨嚴重的體相結構混排問題，盡管如此，本文提出了一種穩(wěn)定高溫高壓下鈷酸鋰界面，顯著提升鈷酸鋰材料電子電導的方法，該方法能夠有效地降低鈷酸鋰材料界面的阻抗和極化，提升鈷酸鋰材料界面電子和離子的傳輸速度，進而降低材料界面的副反應，有利于其容量的釋放和循環(huán)的穩(wěn)定，對未來高電壓鈷酸鋰材料的開發(fā)和設計提供了新的思路。