相變?nèi)橐旱难芯窟M展

馮錦新，凌子夜,2，方曉明,2，張正國,2

（1華南理工大學化學與化工學院，教育部強化傳熱與節(jié)能重點實驗室；2廣東省熱能高效儲存與利用工程技術研究中心，廣東 廣州510640）

基于相變材料(PCMs)的潛熱儲能技術是提高能源利用效率的關鍵技術之一，受到越來越多的關注。相變材料具有相變溫度穩(wěn)定、儲熱密度大等優(yōu)點，能解決熱能在空間和時間上供需不匹配的問題，在電力調(diào)峰、建筑節(jié)能、廢熱回收、電子器件熱管理等諸多領域顯示出巨大的應用潛力[1-2]。將相變材料引入傳熱流體中，開發(fā)潛熱型功能熱流體，是一種新型的相變材料利用方式。與傳統(tǒng)流體不同，相變潛熱型功能熱流體可通過吸收或釋放潛熱來增加流體比熱，進而實現(xiàn)流體的強化傳熱[3-5]。

潛熱型功能熱流體的種類主要分為：冰漿[6]、籠形水合物漿液[7]、微膠囊漿液[8]、相變?nèi)橐?PCME)[9]。冰漿，即冰固體小顆粒分散在水溶液中形成的漿料，是一種安全環(huán)保的高效換熱介質(zhì)。但由于冰水的相變溫度恒為0 ℃，應用場景有限?；\形水合物漿液，是由水分子(主體)和氣體或液體分子(客體)在一定溫度和壓力下產(chǎn)生的，其普遍存在價格昂貴且制備困難的問題。微膠囊漿料，是將相變材料包裹在囊壁中形成微膠囊顆粒，并分散在連續(xù)相中形成漿液，其制備過程復雜且存在較大的囊壁熱阻，泵送過程中囊壁容易破損。相變?nèi)橐?，是將相變材料通過表面活性劑直接乳化分散在連續(xù)相液體中形成的。與其他三種流體相比，相變?nèi)橐壕哂谐杀镜停苽浞椒ê唵?，界面表面活性劑層的熱阻可忽略不計的?yōu)點，具有廣闊的應用前景[10-12]。然而一些固有的問題如穩(wěn)定性差，過冷度高等嚴重制約了相變?nèi)橐旱男阅躘13-15]。近年來，研究人員已對相變?nèi)橐哼M行了廣泛研究與優(yōu)化，旨在改善其性能，開展不同領域的應用。本文將圍繞相變?nèi)橐?，詳細闡述其類型及制備方法，重點介紹相變?nèi)橐哼^冷度高、穩(wěn)定性差的瓶頸問題及其改善措施，分析相變?nèi)橐涸跓崮軆Υ婕盁峁芾眍I域中的應用性能。最后對相變?nèi)橐汉罄m(xù)研究方向作出了展望。

1 相變?nèi)橐旱念愋图捌渲苽浞椒?/h2>

1.1 相變?nèi)橐旱念愋图敖M成

相變?nèi)橐菏且环N具有相變儲熱功能的兩相混合溶液，其基本組成如圖1 所示[16]，主要包括分散相(相變材料)、界面層(表面活性劑)、連續(xù)相(基液)。其中，相變材料以液滴形式分散在基液中，而表面活性劑則均勻分布在兩相界面處。根據(jù)兩相組成，可分為水包油型和油包油型相變?nèi)橐骸?/p>

圖1 相變?nèi)橐航M成結(jié)構(gòu)示意圖[16]Fig.1 Schematic diagram of phase change emulsion composition structure[16]

1.1.1 水包油型相變?nèi)橐?/p>

水包油型相變?nèi)橐壕哂兄苽浜唵?、種類多、相變溫度范圍廣等特點，是當前最常見的類型。文獻[13]總結(jié)了不同熔點的水包油型相變?nèi)橐?，表明石蠟、脂肪酸為水包油型乳液常用的相變分散相。針對不同的應用場合應選擇合適熔點的相變分散相，如文獻[17-18]制備了適用于空調(diào)系統(tǒng)的RT10/水乳液。鄒得球等[19]選用相變溫度87 ℃的石蠟制備了一種適合潛熱輸送的高溫相變?nèi)橐?。以Zhang等[16,20]制備的共混脂肪酸相變?nèi)橐簽槔治鋈橐旱幕窘M成。作者選用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其共混脂肪酸為相變材料，制備了一系列不同相變溫度的脂肪酸類相變?nèi)橐骸Ｖ舅崛橐簯{借其良好的生物相容性及較好的穩(wěn)定性而受到青睞，但其高黏度對乳液運輸提出了更高的要求。如圖1 所示，Zhang 等[16,20]選用兩種由疏水非極性尾部和親水極性頭基組成的表面活性劑作為穩(wěn)定乳液的界面材料，其在制備過程中會被吸附在分散相和連續(xù)相之間的界面處，進而使分散相以液滴的形式穩(wěn)定存在。親水-親脂平衡(HLB)是衡量混合表面活性劑相對含量的標準之一，低HLB值的表面活性劑更易溶于油，而高HLB 值的則更易溶于水[21]。因此為形成穩(wěn)定的水包油型相變?nèi)橐海砻婊钚詣┑腍LB 值應控制在合理范圍(8～18[10])。此外，混合表面活性劑可定向自組裝產(chǎn)生界面膜以防止乳液液滴聚結(jié)，與單一表面活性劑相比，可獲得更好的乳液性能[22]。另一方面，連續(xù)相(基液)，即分散相變粒子的基礎傳熱流體，是相變?nèi)橐旱闹饕煞帧Ｋ嗍窍嘧內(nèi)橐鹤畛Ｓ玫倪B續(xù)相，然而為提高相變?nèi)橐旱墓ぷ鳒囟确秶?，有學者采用乙二醇/水[23]、丙二醇/水[24-25]作為相變?nèi)橐旱幕海越档突旱哪厅c，提高乳液抗凍性。此外，為提高相變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性，多種無機鹽水溶液[26]也作為連續(xù)相用于制備相變?nèi)橐骸?/p>

1.1.2 油包油型相變?nèi)橐?/p>

油包油型乳液也稱為無水乳液，是由兩種不同油相通過表面活性劑混合而成[27]。由于較難穩(wěn)定具有適宜相變溫度的油相，多數(shù)研究集中在非相變的化妝品和藥物領域，而涉及相變領域的研究較少。當前，文獻[28-29]報道了用于相變儲能的油包油型無水相變?nèi)橐?，所用分散相為熔點58～61 ℃的聚乙二醇(PEG4000)，連續(xù)相為聚二甲基硅氧烷，并初步探究了不同有機硅表面活性劑下的油包油型相變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性及流變行為。作者成功篩選出可穩(wěn)定聚乙二醇油包油型相變?nèi)橐旱挠袡C硅表面活性劑(含有梳狀結(jié)構(gòu)的DOWSIL?ES-5226 DM)，同時采用24 小時持續(xù)攪拌的后處理，進一步提高乳液穩(wěn)定性。此外，文章指出用于穩(wěn)定水包油乳液的低分子量非離子表面活性劑并不能直接用于油包油乳液，且當前沒有穩(wěn)定油包油乳液的合適表面活性劑篩選指南。從已有研究來看，油包油型相變?nèi)橐河捎诰哂杏H油性的基液，更適用于無法使用水相乳液的領域，如中高溫集熱，絕緣控溫等。這將允許在壓力和溫度等條件更為極端的系統(tǒng)中使用相變?nèi)橐哼M行傳熱強化。因此，持續(xù)投入對不同組成油包油型相變?nèi)橐旱奶剿?，對極端系統(tǒng)的傳熱強化具有重要的價值。

1.2 相變?nèi)橐旱闹苽浞椒?/h3>

根據(jù)相變?nèi)橐褐苽溥^程所需能量的來源和強度，可將其制備方法分為高能乳化法和低能乳化法。

1.2.1 高能乳化法

高能乳化法是一種簡單直接的制備方法，主要包括高速均質(zhì)攪拌法和超聲乳化法。其中，高速均質(zhì)攪拌法是利用均質(zhì)機的轉(zhuǎn)子和定子的剪切、空穴以及撞擊作用，將較大粒徑的混合液破碎成小顆粒以穩(wěn)定乳液的過程，如圖2(a)所示[30]。均質(zhì)攪拌速度的控制影響著乳液的性能。攪拌速度較低，能量輸入不足以使石蠟和表面活性劑充分混合，容易造成乳液分層。攪拌速度較高，對乳液粒徑影響不明顯，從而浪費能量[31]。超聲乳化則是通過聲場產(chǎn)生界面波，將油相以液滴的形式進入水相進行乳化[32]。圖2(b)為高頻超聲乳化過程中油滴尺寸的減小過程[33]。該方法具有操作簡單且制備過程可控等優(yōu)點，通常以改變超聲頻率等變量來獲得穩(wěn)定性更高的納米乳液[34]。

圖2 相變?nèi)橐褐苽浞椒ㄔ硎疽鈭D[30,33,35-37]Fig.2 Schematic diagram of the preparation method of phase change emulsion[30,33,35-37]

1.2.2 低能乳化法

低能乳化法可以利用體系中儲存的化學能，在恒定的條件下近似自發(fā)地形成相變?nèi)橐骸Ｆ渲?，相轉(zhuǎn)化法可通過表面活性劑自發(fā)曲率的變化制備相變?nèi)橐?，如曲率從負到正可制備水包油O/W 乳液，或從正到負可制備油包水W/O乳液[35]。相轉(zhuǎn)化法可分為以下兩類：①在恒定組成中改變溫度(PIT法)。如圖2(c)所示，當加熱體系至高溫時，表面活性劑呈疏水性，使水滴聚集形成W/O 乳液。當冷卻該乳液時，表面活性劑則逐漸轉(zhuǎn)化為親水性，在相轉(zhuǎn)化溫度(PIT)下形成雙連續(xù)相微乳液。當溫度降低至PIT以下時，則進一步轉(zhuǎn)變成O/W乳液[36]。②在恒定溫度下改變組分(PIC法)。如圖2(d)所示[37]，通過將水逐滴添加到含有表面活性劑的油相中，使體系水滴粒徑逐漸增大，從而形成雙連續(xù)相微乳液，進一步添加水滴使乳液達到相轉(zhuǎn)化點并轉(zhuǎn)變成O/W乳液。自乳化法(另一種低能乳化法)可在不改變表面活性劑自發(fā)曲率的前提下，利用體系稀釋過程中釋放的化學能穩(wěn)定乳液，其制備流程如圖2(e)所示[35]。表面活性劑相乳化法(即D 相法)是常用的自乳化法，可制備粒徑均勻的乳液[38]。與其他乳化方法相比，D相法可以乳化表面張力小、極性低、水溶性差的油相，操作簡單且能耗低[39]。

總之，高能乳化法可通過輸入大量能量直接乳化相變?nèi)橐?，操作簡單。但其能量利用率低，且成本較高。與高能乳化法相比，低能乳化法不需要復雜設備，適合大規(guī)模制備和工業(yè)應用。但該方法需要大量表面活性劑穩(wěn)定乳液，且所制備的乳液通常具有更大的過冷度。

2 相變?nèi)橐旱男阅芷款i及其解決策略

2.1 相變?nèi)橐旱倪^冷現(xiàn)象及其改善措施

過冷是制約相變?nèi)橐簯玫钠款i之一，過冷度較高會削弱乳液的儲熱性能，降低系統(tǒng)的能效。與塊體石蠟不同，相變?nèi)橐褐械挠拖嗍灡环稚⒊啥鄠€細小液滴，且每個石蠟相變液滴均被表面活性劑包裹，其在結(jié)晶過程中必須獨自成核，因而產(chǎn)生較大的過冷效應[38,40-41]。為了降低乳液過冷度，研究者們已通過諸如引入適宜表面活性劑[42-44]、添加成核劑[45-48]等措施誘導乳液結(jié)晶。

由于相變?nèi)橐褐械谋砻婊钚詣邮冀K包裹油相相變成分，因而表面活性劑的疏水端可能會誘導乳液相變粒子發(fā)生異相成核結(jié)晶，降低乳液過冷度[42-44]。文獻[42]表明采用短疏水鏈表面活性劑(SDS和Brij 35)制備的十六烷乳液過冷度約14 ℃，而較長疏水鏈的表面活性劑(吐溫60和Brij 58)可成功降低乳液過冷度至低于10 ℃，且添加長鏈助表面活性劑(十六醇和Brij 52)可進一步降低過冷度至4～5 ℃。Hagelstein 等[43]分析了正十八烷/水相變?nèi)橐哼^冷度與表面活性劑(Triton X-100，吐溫60，司盤60，聚乙烯醇)的關系。他們發(fā)現(xiàn)僅聚乙烯醇能有效降低乳液過冷度至2 K，且與乳液粒徑無關。作者通過分析聚乙烯醇晶體結(jié)構(gòu)，提出了猜想，如圖3所示，聚乙烯醇疏水端的晶體結(jié)構(gòu)與乳液中石蠟分子相似，可提供成核模板，加快誘導乳液結(jié)晶，進而降低過冷度。

圖3 聚乙烯醇在相變?nèi)橐航缑鎸又械呐帕校渲辛u基面向水表面[43]Fig.3 The arrangement of polyvinyl alcohol at the interface of phase change emulsion,where the hydroxyl group faces the water surface[43]

添加成核劑是降低乳液過冷度最常用的方法，其目的是確保乳液有足夠數(shù)量的晶核以使液滴發(fā)生異相成核結(jié)晶[49]。其中，高熔點石蠟已被證實是降低石蠟/水乳液過冷度的有效成核劑[45-47]，但高熔點石蠟的加入會降低乳液焓值，影響其儲熱性能。而納米材料憑借其較小的顆粒尺寸及優(yōu)異的晶核特性，被廣泛用于降低相變?nèi)橐旱倪^冷度，同時其高熱導性可改善相變?nèi)橐旱牡蜔釋蔥47,50-52]。然而值得注意的是納米粒子的添加量必須達到一定濃度才能發(fā)揮成核作用[52-53]，且高強度的冷熱輸送循環(huán)可能會導致納米粒子的成核效應降低或失效[5]。此外，采用深色納米粒子充當成核劑，還能改善乳液的吸光性能。文獻[46]通過往4%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的RT70HC 石蠟/水乳液中加入0.01%的單壁碳納米角，將乳液過冷度從10.0 ℃降低到1.8 ℃，且含有單壁碳納米角的乳液具有更高的消光系數(shù)和光吸收能力。

由此可見，相變?nèi)橐嚎赏ㄟ^引入適宜表面活性劑、高熔點石蠟和納米粒子等成核劑降低過冷度。但根據(jù)經(jīng)典結(jié)晶成核理論和一些研究表明，隨著乳液粒徑的降低，乳液均相成核的概率也隨之降低，導致更高的過冷度，尤其是粒徑小于200 nm 的納米乳液[54-55]。因此，降低微米乳液過冷度的常用方法對納米乳液而言可能失效。盡管如此，為追求比微米乳液穩(wěn)定性能更好的納米相變?nèi)橐?，仍有越來越多研究集中在如何降低納米乳液的過冷度上[51,56-60]。Liu 等[59]通過采用超長烴鏈的聚合物表面活性劑與具有石蠟相似烴鏈的非離子表面活性劑共混，并結(jié)合高熔點烷烴作為成核劑，成功降低十六烷納米乳液的過冷度至2.4 ℃。而Wang 等[60]則采用自組裝的MXene 納米片充當表面活性劑用于穩(wěn)定十四烷納米乳液，其制備流程如圖4所示。結(jié)果表明，MXene 納米片不僅能有效降低納米乳液的過冷度，而且能進一步提高乳液熱導率，同時針對高溫段石蠟納米乳液也具有普遍適用性。

圖4 MXene納米片及其穩(wěn)定的納米乳液制備示意圖[60]Fig.4 Schematic diagram of preparation of MXene nanosheet and its stable nanoemulsion[60]

總體而言，選用類石蠟結(jié)構(gòu)的長鏈表面活性劑充當乳液結(jié)晶模板，是降低乳液過冷度的優(yōu)選方法。未來研究可進一步探索更多能有效降低過冷度的新型表面活性劑，如重點關注嵌段共聚物類長烷烴鏈表面活性劑以及二維界面材料等，并從界面微觀角度推導更具指導性的界面結(jié)晶理論。另一方面，納米粒子不僅可以降低乳液過冷，也能賦予乳液納米粒子自身的性能(如高導熱、吸光性等)。因此，篩選適宜的納米粒子以降低過冷度的同時使相變?nèi)橐汗δ芑?，如磁特性，寬光譜吸收特性等，將是今后推動功能型相變?nèi)橐喊l(fā)展的方向。

2.2 相變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性及其提高策略

相變?nèi)橐簩儆跓崃W不穩(wěn)定體系，在長期儲存或機械運輸過程中存在分層或破乳的風險。因此，提高乳液穩(wěn)定性是相變?nèi)橐和度雽嶋H應用的前提。乳液的不穩(wěn)定性可能由多種不同的機制引發(fā)，主要分為：上浮與沉淀；絮凝；聚結(jié)；奧斯特瓦爾德熟化和相轉(zhuǎn)變[10]。

相變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性受多種因素的共同影響，比如制備工藝、組成及含量等，這也造成了改善乳液穩(wěn)定性的復雜程度[61-62]。Zou 等[63]建議使用適當PCM 濃度以及通過優(yōu)化乳化條件降低液滴粒徑，以獲得潛熱較高、穩(wěn)定性較好的相變?nèi)橐骸Ｖ焐傻萚64]采用表面響應法優(yōu)化乳液的制備條件，獲得了粒徑0.286 μm，分散性為0.224的乳液，且采用的CCD 數(shù)學模型與實驗相關系數(shù)為0.9732。與微米乳液相比，納米乳液具有粒徑小且均勻的尺寸分布，可以通過布朗運動克服重力防止乳液液滴沉積和絮凝，展示出更高的穩(wěn)定性[52,65]。這與Stokes定律一致，該定律指出黏度越高、兩相密度差越小、粒徑越小的乳液穩(wěn)定性越好[13]。因此，穩(wěn)定性較好的納米相變?nèi)橐菏艿絿鴥?nèi)外學者的廣泛關注。通過相轉(zhuǎn)化法，文獻[52]制備的十六烷/水納米相變?nèi)橐嚎杀３址€(wěn)定超過3個月，而使用均質(zhì)攪拌法制備的微米乳液在儲存4 周后便發(fā)生分層。Zhang 等[47]通過調(diào)節(jié)乳化條件，采用低能乳化法，制備穩(wěn)定的正十六烷/水納米相變?nèi)橐骸＝Y(jié)果表明，11%的乳化劑可使30%的PCM乳化成小粒徑(約60 nm)乳液，而采用15%的乳化劑制備的納米乳液穩(wěn)定性最高(圖5)。Liu 等[59]通過優(yōu)化兩種表面活性劑混合物制備穩(wěn)定的納米相變?nèi)橐?。結(jié)果表明，所制備的相變?nèi)橐毫椒植?、黏度及其穩(wěn)定性受兩種表面活性劑的質(zhì)量比和總濃度的影響。

圖5 不同Brij L4濃度下通過PIT法制備的30%PCM納米乳液[47]Fig.5 30%PCM nano-emulsion prepared by PIT method under different Brij L4 concentrations[47]

添加合適的助表面活性劑可以調(diào)節(jié)HLB值以提高相變?nèi)橐旱姆稚⒎€(wěn)定性[66-67]。文獻[42]通過添加十六烷醇作為水溶性和油溶性助表面活性劑，改善乳液穩(wěn)定性。結(jié)果表明使用長疏水鏈的表面活性劑有助于穩(wěn)定乳液。此外，Mei 等[26]發(fā)現(xiàn)無機鹽可以將乳液體系的PIT降低到適宜的溫度，從而使納米乳液更容易形成。同時奧斯特瓦爾德熟化是納米乳液不穩(wěn)定的主要機理，而無機鹽的添加會產(chǎn)生抗衡離子結(jié)合作用和鹽析作用，引起乳液Zeta 電位和PIT的降低，進而導致乳液粒徑不斷增大。Vilasau等[68]研究了石蠟相變?nèi)橐涸诳辜羟?、冷熱循環(huán)、電解液添加等因素下的穩(wěn)定性，并基于DLVO方程模擬了粒子間的相互作用，與實驗數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)靜電作用是影響乳液穩(wěn)定性的關鍵因素。傳統(tǒng)相變?nèi)橐簩儆跓崃W不穩(wěn)定體系，容易發(fā)生分離及破乳，而粒徑10～100 nm 的相變微乳液屬于熱力學穩(wěn)定體系，能夠自發(fā)形成并保持穩(wěn)定。黎宇坤等[69]將水、石蠟、吐溫80、司盤80、正丁醇和氯化鈉按照一定比例混合制備相變微乳液，得到完全透明的均相溶液，乳液平均粒徑為85.61 nm。其在儲存1年后和500 次冷熱循環(huán)未發(fā)生分層、破乳等不穩(wěn)定現(xiàn)象，展示出較高的穩(wěn)定性。但微乳液需要大量乳化劑穩(wěn)定乳液，造成較大的黏度，影響乳液流動。

上述研究表明，選擇適宜的表面活性劑，調(diào)整HLB 值，使用與PCM 含量相匹配的表面活性劑濃度，優(yōu)化制備工藝，制備粒徑較小的納米乳液等措施可以有效提高乳液穩(wěn)定性。但是當前的研究多數(shù)以實驗室規(guī)模進行，而有關相變?nèi)橐涸趯嶋H大規(guī)模應用過程中的不穩(wěn)定特性的研究非常有限，今后應加大該方面的研究力度。

3 相變?nèi)橐旱膽?/h2>

隨著相變?nèi)橐旱男阅懿粩喔纳坪蛢?yōu)化，越來越多學者對相變?nèi)橐涸跓崮軆Υ婕盁峁芾眍I域的應用性能進行了系統(tǒng)的研究。Wang 等[70]首次提出將相變?nèi)橐河糜谥苯游帐教柲芗療崞髦?。作者通過添加黑色吸光的石墨納米顆粒，不僅提高乳液的導熱系數(shù)，同時增強其光吸收性能。結(jié)果表明，該相變?nèi)橐涸?0 ℃下仍能保持高達86.8%的光熱效率。此外，該作者[71]在原先的基礎上進一步優(yōu)化不同石墨納米粒子和石蠟含量的相變?nèi)橐旱墓鉄嵝阅埽l(fā)現(xiàn)乳液的光吸收特性應與其導熱系數(shù)相匹配，使其在吸收太陽光后能迅速將產(chǎn)生的熱量傳遞至底部。

目前基于相變?nèi)橐旱墓鉄嵝阅苎芯吭谖獠牧系倪x擇上相對單一，主要集中在黑色吸光碳材料上[70-72]。可進一步選用穩(wěn)定且吸光性強的雜化納米粒子，以及制備磁性乳液并探究磁效應下的光熱性能。此外，由于低沸點的限制，水包油型相變?nèi)橐簝H適用于中低溫太陽能利用。后續(xù)可研究以高沸點硅油為基液的油包油型相變?nèi)橐涸谥懈邷靥柲軣崂弥械男阅堋?/p>

針對空調(diào)蓄冷領域，Pollerberg 等[73]對比了三種工作流體(十四烷/水相變?nèi)橐?、冰漿和水)，發(fā)現(xiàn)冷水的分配成本最高。而十四烷乳液能夠通過降低分銷成本來補償額外的發(fā)電成本，具有可觀的實用性。Liu 等[74]探究了熔點12.2 ℃，過冷度僅1.3 ℃的十六烷/水納米乳液在管式換熱器系統(tǒng)中的蓄冷性能。結(jié)果表明，在5～20 ℃的溫度范圍內(nèi)，乳液的冷能存儲容量較水的提高了50%。在釋放冷能過程中，79%的冷能可以通過冷板釋放。該作者[75]進一步探究了該新型納米乳液在中試規(guī)模的蓄冷單元中的動態(tài)穩(wěn)定性及其蓄冷性能，測試系統(tǒng)如圖6所示。結(jié)果表明，納米乳液的體積蓄冷量在同溫度范圍內(nèi)約為水的1.45倍，且經(jīng)過70天45次循環(huán)運行仍保持穩(wěn)定。同一團隊在上述基礎上，提出了一種新型的分層相變?nèi)橐盒罾涔蓿⑼ㄟ^實驗及數(shù)值模擬研究，表明增加擋板可以顯著增加相變?nèi)橐盒罾涔薜挠行δ苣芰縖76]。而在蓄熱領域，Delgado等[77]探究了充滿相變溫度范圍為30～50 ℃石蠟/水乳液的儲熱罐的傳熱性能，并通過在儲罐中心添加攪拌器以提高傳熱系數(shù)[78]。結(jié)果表明，乳液總傳熱系數(shù)比純相變材料儲罐提高2～6 倍，但比裝滿水的儲罐低5 倍，猜想可能是由于乳液的黏度比水高。

圖6 納米乳液用于中試冷能儲存系統(tǒng)的實驗裝置示意圖[75]Fig.6 Schematic diagram of the experimental device of nano-emulsion used in pilot-scale cold energy storage system[75]

綜合表明，由于相變?nèi)橐狠^高的黏度導致管道運輸不便，研究者們對相變?nèi)橐盒罾?蓄熱性能的研究主要集中在儲罐上，缺少其在換熱器中的傳熱研究，尤其是商用復雜換熱器如管殼式、板式以及螺旋管式等。同時如何進一步降低乳液黏度對其投入實際熱能傳輸具有重要意義。

相變?nèi)橐涸跓峁芾眍I域展示出比水更優(yōu)的冷卻性能，包括對諸如動力電池、光伏器件，以及電子元器件等發(fā)熱器件的溫度控制。Wang 等[79-80]率先提出采用相變?nèi)橐河糜趧恿﹄姵責峁芾怼嶒灲Y(jié)果表明，10%的OP28E/水納米相變?nèi)橐涸陔姵亟M處于2 C 倍率放電時，將電池組的最大溫升控制為45.5 ℃，最大溫差小于3.3 ℃。Cao等[56]對比了無過冷納米相變?nèi)橐豪鋮s和水冷在高倍率電池熱管理系統(tǒng)中的差異，并進一步通過數(shù)值模擬研究了如圖7所示的復合相變材料和納米相變?nèi)橐厚詈系难舆t冷卻系統(tǒng)[81]。作者發(fā)現(xiàn)相變?nèi)橐耗軌蛞愿偷谋霉β蔬_到與水相同的冷卻性能。本研究團隊[58]對比了有無過冷度的納米相變?nèi)橐涸诠夥鍩峁芾硐到y(tǒng)中的冷卻性能。結(jié)果表明，與水冷相比，20%低過冷納米相變?nèi)橐耗苁构夥迤骄鶞囟冗M一步降低5.3%，而高過冷度納米相變?nèi)橐阂蚱錆摕釤o法有效利用，表現(xiàn)出最差的冷卻性能。

圖7 復合相變材料與納米相變材料乳液耦合的熱管理系統(tǒng)概念圖[81]Fig.7 Concept diagram of the thermal management system coupling composite phase change material and nano phase change material emulsion[81]

Li 等[82]在前期實驗表征了面向高壓直流變流器(HVDC)熱管理系統(tǒng)的脂肪酸相變?nèi)橐旱男阅?，并針對HVDC冷卻場合，數(shù)值研究了外電場下該乳液的形狀穩(wěn)定性和能量變化[83]。結(jié)果表明，電場的電極化應力可能使乳液液滴變形，而電場驅(qū)動的乳液流動減緩了液滴內(nèi)部的能量變化，減小了內(nèi)部壓差。此外，該團隊[84-85]將相變?nèi)橐和ㄟ^雙層斜交叉肋散熱器冷卻HVDC變流器，其冷卻系統(tǒng)如圖8所示，采用兩塊電加熱銅塊以模擬HVDC晶閘管的發(fā)熱，最高功率3 kW。作者建議使用濃度25%的相變?nèi)橐阂? L/min 流量冷卻發(fā)熱功率1.1 kW 器件，其冷卻性能最佳。

圖8 面向高壓直流變流器的相變?nèi)橐豪鋮s系統(tǒng)[84-85]Fig.8 Phase change emulsion cooling system for HVDC converter[84-85]

從現(xiàn)有研究工作來看，相變?nèi)橐旱母弑碛^比熱使其表現(xiàn)出比水更優(yōu)的冷卻性能[86]，然而對于發(fā)熱量小的場合，為使乳液的潛熱得以有效利用，基于相變?nèi)橐旱睦鋮s過程通常局限于較低的入口流量以及與相變溫度相接近的入口溫度。因此，相變?nèi)橐焊m用于高發(fā)熱密度器件的高效冷卻場合。此外，直冷式熱管理通常比間接冷卻具有更高的冷卻性能，因此，應重點關注不導電絕緣相變?nèi)橐旱拈_發(fā)，并通過將散熱器件直接浸沒于相變?nèi)橐褐?，展開直冷式研究。

4 結(jié) 論

相變?nèi)橐阂蚱渲苽溥^程簡單，流動性好，傳熱性能優(yōu)異而具有良好的應用前景。本文對相變?nèi)橐旱念愋图爸苽浞椒ㄟM行了介紹。針對過冷度高、穩(wěn)定性差等缺點，總結(jié)了近年來改善乳液性能的研究。并重點討論了相變?nèi)橐涸跓崮軆Υ婕盁峁芾眍I域的應用性能。在未來的研究中，可關注以下幾方面：

（1）可以開發(fā)如不導電絕緣特性、磁特性、較寬光譜吸收特性等功能化相變?nèi)橐?，以及加深對不同組成的油包油型相變?nèi)橐旱难芯浚瑑?yōu)化乳液性能，拓展其類型及應用潛力。

（2）需要探索更多能有效降低過冷的新型乳化劑，如嵌段共聚物類長烷烴鏈表面活性劑以及二維界面材料等，同時需要更具指導意義的乳液界面結(jié)晶理論。

（3）建議綜合考慮相變?nèi)橐涸诓煌瑥碗s系統(tǒng)中的應用性能，如將相變?nèi)橐褐鲃永鋮s與相變材料被動冷卻耦合，相變?nèi)橐簜鳠崃黧w與相變材料儲熱器耦合分析等。此外，應不斷拓展相變?nèi)橐旱膽妙I域，如光伏/熱系統(tǒng)、建筑節(jié)能、數(shù)據(jù)中心冷卻等。