季天委，俞丹宏，鐘 杭，汪玉磊，陳思力

（1．浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020；2．浙江省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督 檢驗測試中心，浙江 杭州 310020）

21世紀以來，土壤重金屬累積和超標問題相繼出現(xiàn)，深入研究土壤分析方法，對指導農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和保護環(huán)境有重要的意義[1］。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是20世紀80年代發(fā)展起來的分析測試技術，它以獨特的接口將電感耦合等離子體（ICP）的高溫電離特性與四極質(zhì)譜儀的靈敏快速掃描特性相結(jié)合，已成為一種強大的元素分析技術。近年來，研究者和各大儀器廠商仍不斷地對ICP-MS的各個部件進行改進和發(fā)展，以提升ICP-MS的分析性能及實用性、易用性和靈活 性[2］。早在2003、2006年李冰等[3-4］就綜述了電感耦合等離子體質(zhì)譜技術最新進展及其在地質(zhì)調(diào)查中的應用研究。2016年賈雙珠等[5］對關于ICPMS在環(huán)境、醫(yī)學、食品、功能材料等領域的應用也進行了概述。自2016年國務院發(fā)布了《土壤污染防治行動計劃》，有關研究所、環(huán)境監(jiān)測站和分析測試中心也發(fā)表了各自實驗室土壤重金屬的ICP-MS測試方法結(jié)果，研究內(nèi)容包括對ICP-MS法中前處理方法進行對比分析，優(yōu)化上機工作條件、校正質(zhì)譜干擾和基體干擾等[6-13］。黃勤等[6］分析了3種微波前處理試劑組合，采用間接經(jīng)驗公式校正質(zhì)譜干擾，實現(xiàn)ICP-MS同時測定鉻、銅、鎘和鉛。李自強等[7］研究了ICP-MS測定土壤中鉻、銅、鎘、鉛4種主要重金屬在分解和上機測定中的關鍵環(huán)節(jié)。楊立國等[8］建立ICP-MS測定環(huán)境土壤中13種常見元素的新方法，采用標準模式測定鉛、鎳，采用碰撞模式測定銅、鋅、鎘、 鉻等。

與農(nóng)產(chǎn)品和水質(zhì)中重金屬測定相比，土壤成分復雜且具有多樣性，導致土壤重金屬測定分析的ICP-MS標準方法難以規(guī)范統(tǒng)一，不同廠家生產(chǎn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜法有獨有儀器核心技術、測定性能條件技術等，所以不同型號的ICP-MS測定土壤重金屬效果不一致。浙江省在ICP-MS分析土壤重金屬測定研究方面發(fā)表的文章不多，吳永盛 等[10］采用7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析土壤中8種重金屬測定研究，此研究中稱樣量大，上機測定前部分元素需稀釋后進樣。ICP-MS（DRC Ⅱ型）是浙江省土壤與肥料檢測中心于2009年購置安裝，長期未投入檢測樣品工作，但儀器納入質(zhì)量管理，每年進行計量檢定，定期維護，性能狀態(tài)良好。2018年浙江省土壤與肥料檢測中心承擔了浙江省“三農(nóng)六方”項目中關于蔬菜地重金屬中輕度污染安全利用的工作，對ICP-MS法在土壤重金屬測定方法上進行驗證研究。鑒于HJ 832-2017《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》已經(jīng)實施，本文采用微波消解法處理土壤重金屬總量消解制備待測液，開展了ICP-MS（DRC Ⅱ型）測定待測液中鉻、鎳、銅和鉛的驗證方法研究。

1 材料與方法

1.1 供試樣品和標準儲備溶液

5個土壤標準物質(zhì)分別為NST-3、NST-4、GSS-17、GSS-19和GSS-20。標準儲備溶液，編號為GBW（E）081532，包含鉻、鎳、銅、鉛、鎘、鋅等16種元素。

1.2 主要儀器設備

微波消解儀（MARS型），電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（DRC Ⅱ型）。

1.3 測定方法

微波消解前處理方法：稱取土壤樣品約0.1 g（精確至0.0001 g），試劑用量參考HJ 832-2017，為 6 mL硝酸、3 mL鹽酸和2 mL氫氟酸，消解程序分3步，第1步在7 min內(nèi)升溫至120℃，持續(xù)3 min；第2步在5 min內(nèi)升溫至160℃，持續(xù)3 min；第3步在5 min內(nèi)升溫至190℃，持續(xù)25 min，微波壓力條件1600 W。微波消解完成后，取出消解罐，放置消解罐于電熱板上加熱趕酸，當內(nèi)容物呈近黏稠狀（約0.3 mL）時，取下稍冷，加入體積分數(shù)為50%的硝酸溶液1 mL溫熱溶解殘渣，然后將消解罐內(nèi)容物稍冷卻，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中定容，搖勻。待測液原液直接用于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定土壤中鉻、鎳、銅和鉛的含量。

1.4 ICP-MS儀器工作條件

ICP-MS（DRC Ⅱ型）的工作參數(shù)如下：射頻（RF）功率，1100 W；霧化器流速，0.90 L·min-1，輔助氣流速，1.20 L·min-1，采樣錐/截取錐，鎳；數(shù)據(jù)采集模式，跳峰方式；Sweeps/Reading（掃描重復次數(shù)），20次；重復次數(shù)，3次；霧化器，石英同心；檢測器模式，標準模式；進樣管內(nèi)徑0.76 mm，進內(nèi)標管內(nèi)徑0.38 mm；內(nèi)標和加入方式，100 μg·L-1錸和銠混和標準溶液，在線加入。

1.5 標準曲線配制方法

2019年試驗用鉻、鎳、銅、鉛混合標準使用液（100 μg·L-1），先由濃度為1000 mg·L-1的單元素標準溶液配制得到10 mg·L-1鉻、鎳、銅、鉛混合標準溶液Ⅰ；再稀釋配制得到鉻、鎳、銅、鉛混合標準使用液（100 μg·L-1）。2020年試驗中采用購置編號GBW（E）081532為標準儲備溶液，其中鉛濃度為1.00 mg·L-1，鉻、鎳、銅濃度均為0.500 mg·L-1。配制混和標準系列溶液，配制鉻、鎳、銅濃度分別為0、1.00、2.50、5.00、10.0、25.0、50.0 μg·L-1；鉛濃度分別為0、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0μg·L-1。

1.6 回收率測定方法

為了提升儀器對土壤鉛含量測定的靈敏度，2020年7月重新調(diào)整DRCⅡ儀器性能，測定GSS-19和GSS-20中鉻、鎳、銅、鉛的含量。以鉻、鎳、銅濃度為50 μg·L-1和鉛濃度為100 μg·L-1的混和標準溶液為加標溶液濃度，吸取1、2 mL加標溶液，分別用GSS-19和GSS-20待測制備液定容至10 mL，每待測試樣制備液的兩個加標濃度均做2次平行測定，計算回收率結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》中，農(nóng)用地土壤污染風險篩選值（基本項目）包括鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅8個項目；農(nóng)用地土壤污染風險管制值包括鎘、汞、砷、鉛、鉻5個項目。其中汞和砷有穩(wěn)定、便捷的測定方法，分別為測汞儀和原子熒光法[14］。本研究實際過程中除了ICP-MS標準模式下測定土壤鉛、鉻、銅、鎳外，還測定了土壤鋅和鎘2個項目。通過對土壤標準物質(zhì)的測定發(fā)現(xiàn)，土壤鎘容易發(fā)生質(zhì)譜干擾，導致結(jié)果略有偏高。在整個試驗過程中也研究了ICP-MS（DRC Ⅱ）分析土壤鋅含量測定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)66Zn適用于標準模式下測定土壤鋅含量，而64Zn和68Zn容易發(fā)生質(zhì)譜干擾；另外發(fā)現(xiàn)，鋅含量測定中對試驗器皿潔凈要求更高，其空白容易被污染，導致數(shù)據(jù)異常，無法 計算。

2.1 ICP-MS調(diào)諧優(yōu)化及試劑空白測定結(jié)果分析

采用儀器推薦調(diào)諧液優(yōu)化調(diào)諧結(jié)果，Mg、In、U信號值分別約為6000、25000和30000 cps。四級桿池內(nèi)CeO/Ce值小于0.03，二價鋇電離Ba2+/Ba小于0.02，符合ICP-MS元素分析測試條件。3次平行試劑空白值測定背景等效濃度測定結(jié)果見表1。52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb空白測定平均值分別為1.051、0.177、0.216和0.225 μg·L-1，空 白 值測定結(jié)果符合分析要求。

2.2 ICP-MS測定土壤重金屬含量結(jié)果分析

2019年采用重復性檢測、多次平行測定處理設計，ICP-MS測定兩種土壤標準物質(zhì)（NST-3、NST-4）的鉻、鎳、銅、鉛4種重金屬含量。每次測定NST-3采用2次平行、NST-4采用6次，兩個土壤樣品進行2次重復測定。

2.2.1 應用ICP-MS測定土壤待測液中鉻、鎳結(jié)果分析

根據(jù)靈敏度高、抗干擾少，選擇鉻質(zhì)量數(shù)52、鎳質(zhì)量數(shù)60為ICP-MS測定的同位素。土壤中鉻和鎳含量分析結(jié)果見表2。精密度測定結(jié)果：土壤52Cr結(jié)果相對標準偏差（RSD）為0.11%～1.96%；土壤60Ni結(jié)果相對標準偏差（RSD）為0.49%～ 2.75%，精密度符合要求。NST-4鉻和鎳的6次平行測定結(jié)果均符合證書標準值要求；NST-3鎳的2次平行測定結(jié)果符合標準值要求，NST-3鉻的重復性檢測1中2次平行測定結(jié)果符合要求，重復性檢測2中2次平行測定結(jié)果接近標準下限值。

表2 標準模式下測定NST-3和NST-4中鉻、鎳含量結(jié)果

2.2.2 應用ICP-MS測定土壤待測液中銅、鉛含量結(jié)果分析

銅有兩種同位素（豐度分別為69%和31%），存在的干擾也都較小，均可選擇。鉛的質(zhì)譜干擾微小，但鉛在地殼中的同位素豐度并不均一，需要將206Pb、207Pb、208Pb的響應值加和，以得到總響應值對鉛進行定量[7］。重復性檢測1選擇NST-3、NST-4中的63Cu、65Cu和207Pb、206+207+208Pb響應為ICP-MS測定同位素對象，重復性檢測2選擇65Cu和206+207+208Pb響應為測定同位素對象。結(jié)果見表3，精密度測定結(jié)果：NST-3、NST-4中65Cu結(jié)果相對標準偏差（RSD）為0.00%～6.23%，207Pb響應結(jié)果相對標準偏差（RSD）為0.76%～2.41%，符合精密度要求。準確度測定結(jié)果：參照土壤標準物質(zhì)標準值，NST-3和NST-4中銅含量的多次平行測定結(jié)果在標準值范圍且靠近下限值；土壤鉛含量測定結(jié)果只有土壤標準物質(zhì)NST-4重復性檢測2中的6次平行測定值符合證書標準值要求，其余多次的重復性檢測偏低。重復性檢測1中兩個土壤樣品65Cu測定結(jié)果稍高于63Cu結(jié)果；207Pb測定結(jié)果稍高于206+207+208Pb。

表3 標準模式下測定NST-3和NST-4中銅、鉛含量結(jié)果

2.3 驗證分析精密度和準確度結(jié)果分析

2020年5月在前期試驗條件和方法上，選用2個土壤標準物質(zhì)GSS-17和GSS-20進一步做方法驗證。GSS-17和GSS-20的ICP-MS法測定結(jié)果見表4，與NST-3、NST-4中銅、鉻、鎳、鉛結(jié)果分析一致。其土壤鉻、鎳、銅與標準值相符合，土壤鉛含量測定結(jié)果略低于標準值。鉛含量偏低的原因可能是土壤消解液中基體效應干擾，引起鉛元素測定信號靈敏度達不到要求。2020年7月，為了提高鉛測定信號值，調(diào)整儀器透鏡電壓、反應池偏置電壓、池入口電壓和霧化器流量等參數(shù)，重新優(yōu)化ICPMS（DRC Ⅱ型）。測定GSS-19和GSS-20的207Pb、206+207+208Pb的結(jié)果見表5，206+207+208Pb測定結(jié)果高于207Pb，且在標準值范圍內(nèi)；207Pb測定值在接近標準值范圍下限。

表4 標準模式下測定GSS-17和GSS-20中鉛含量結(jié)果（mg·kg-1）

表5 標準模式下測定GSS-19和GSS-20中鉛含量結(jié)果

2.4 標準模式下測定土壤鉻、鎳、銅、鉛標準曲線、相關系數(shù)和儀器檢出限結(jié)果分析

ICP-MS（DRCⅡ型）標準模式下測定土壤鉻、鎳、銅、鉛的線性方程、相關系數(shù)和方法檢出限見表6。結(jié)果表明，測定土壤鉻、鎳、銅、鉛的標準曲線可靠，線性相關系數(shù)高。采用測定11次試樣全程序空白，計算3倍標準誤差為檢出限結(jié)果，52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb的方法檢出限分別為0.060、0.010、0.045和0.015 mg·kg-1。

表6 土壤鉻鎳銅鉛標準曲線、相關系數(shù)和儀器檢出限結(jié)果

2.5 回收率測定結(jié)果分析

回收率測定結(jié)果表明，ICP-MS（DRC Ⅱ型）標準 模式下測定土壤鉻、鎳、銅、鉛回收率結(jié)果為89.60%～112.30%，達到回收率的置信范圍?；厥章式Y(jié)果表明土壤鉛和鎳測定準確度高、精密度穩(wěn)定；土壤銅測定回收率低于100%，土壤鉻測定回收率超過100%。

表7 標準模式下測定土壤鉻、鎳、銅、鋅的回收率結(jié)果

3 結(jié)論

（1）通過土壤標準物質(zhì)的長期多次重復性試驗表明，標準模式下ICP-MS（DRC Ⅱ型）能準確穩(wěn)定測定土壤中鎳和鉛全量含量結(jié)果，能較準確測定土壤中鉻和銅全量含量結(jié)果。測定研究中發(fā)現(xiàn)該方法土壤鉻含量的測定與其土壤樣品前處理相關性大，土壤鉻含量測定會因為前處理趕酸消解溫度高造成測定結(jié)果偏低；該方法測定土壤標準物質(zhì)中銅含量結(jié)果在標準值范圍內(nèi)接近下限值。

（2）該方法采用銠和錸混和溶液為內(nèi)標的外標法，其中土壤鉻、鎳、銅選取內(nèi)標銠，土壤鉛選取內(nèi)標錸。內(nèi)標濃度選擇的通常原則是內(nèi)標元素測定信號值為1 μg·L-1測定元素濃度信號值的10～100倍。本試驗用進樣管內(nèi)徑為0.76 mm，內(nèi)標管內(nèi)徑為0.38 mm；內(nèi)標溶液使用濃度均為100 μg·L-1銠和錸混和標準溶液。

（3）ICP-MS（DRC Ⅱ型）測定土壤中重金屬全量方法中采用52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb的質(zhì)量數(shù)，建議測定中同時選擇207Pb測定結(jié)果，用于比較土壤鉛含量測定結(jié)果進行質(zhì)量監(jiān)控。

（4）該方法測定元素線性相關性優(yōu)良，7個 濃度標準系列溶液線性相關系數(shù)52Cr、60Ni、65Cu 和207Pb達 到0.9998及 以 上，206+207+208Pb為0.9992，滿 足 儀 器 分 析 測 定 要 求。52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb的方法檢出限分別為0.060、0.010、0.045和0.015 mg·kg-1。另外，該方法測定土壤鉻、鎳、銅、鉛回收率結(jié)果為89.6%～112.3%。