金 秀，張勇喜，劉佩聞，張 鶴，王忠連，班 超

（沈陽(yáng)儀表科學(xué)研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110043）

引 言

中性密度濾光片簡(jiǎn)稱密度片，又稱衰減片或中灰濾鏡，是一種用來(lái)衰減光能的光學(xué)元件，被廣泛應(yīng)用于光譜檢測(cè)、光纖通訊、攝影攝像等領(lǐng)域。由于密度片在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)光的衰減比較均衡，所以也被稱作中性密度片。

人們常用Ni80Cr20（以下簡(jiǎn)稱鎳鉻）合金來(lái)鍍制中性密度片，因?yàn)殒囥t合金光譜中性度較好，通常直接鍍一層鎳鉻膜就可以滿足大多數(shù)條件下的應(yīng)用要求。然而鎳鉻的中性是相對(duì)的、有范圍的[1]，國(guó)內(nèi)外主流密度片的供應(yīng)商通常將密度片產(chǎn)品分為在紫外、可見(jiàn)光和近紅外波段下使用的中性密度片，未發(fā)現(xiàn)有何款產(chǎn)品通用于紫外到近紅外區(qū)。為提高密度片的光譜中性度，國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的作法是鍍制鎳鉻加介質(zhì)或者其它金屬材料的復(fù)合多層膜，導(dǎo)致鍍制工藝變得復(fù)雜。本文中，首先針對(duì)如何在不增加鍍膜工藝復(fù)雜度的條件下提高鎳鉻合金膜的中性度，對(duì)鎳鉻合金膜的鍍制工藝優(yōu)化進(jìn)行了研究，針對(duì)鎳鉻合金中Cr（鉻）的比份與膜的“薄”“厚”關(guān)系進(jìn)行了理論計(jì)算，然后針對(duì)不同的膜層厚度，提出了“有意分餾”和增加Ni（鎳）的比例的方法來(lái)改善光譜的中性度，最后通過(guò)實(shí)驗(yàn)，證明了所提出的工藝的有效性。

1 鎳鉻合金薄膜的中性特性

用鎳鉻合金鍍制中性密度膜時(shí)，常用的鍍制工藝為直流磁控濺射和熱蒸發(fā)，然而，實(shí)踐證明采用不同的工藝所獲得的光譜特性是有差別的。圖1展示了真空度2×10-3Pa、蒸發(fā)電流220 A、蒸發(fā)速率0.2 nm/s條件下的電阻熱蒸發(fā)工藝1和真空度2×10-1Pa、氬氣流量10 sccm、恒濺射功率200 W條件下磁控濺射工藝2的幾種鎳鉻合金膜的光密度曲線。從圖1可以看出，當(dāng)光密度（OD）比較小時(shí)，光譜曲線比較平坦，隨著光密度增加，光譜曲線越來(lái)越傾斜，而且熱蒸發(fā)的光譜曲線比濺射的曲線傾斜度更大。

圖1 兩種鍍膜工藝的幾種OD值的光譜曲線Fig.1 Spectral curves of several OD values for the two plating processes

把不同光密度值薄膜的光譜曲線放在同一坐標(biāo)系中單純地從光譜曲線的傾斜程度是不能科學(xué)地評(píng)判薄膜中性度好壞的，通常，密度片中性的優(yōu)劣用中性度來(lái)描述。在《線性漸變中性密度濾光片》的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，中性度的定義如下：某一波長(zhǎng)范圍內(nèi)變密度片的終點(diǎn)光密度隨波長(zhǎng)變化的差異程度，用符號(hào)Ne表示，計(jì)算公式為：

式中：Ne為中性度；ODm為該波長(zhǎng)范圍內(nèi)的最小光密度；ODp為該波長(zhǎng)范圍內(nèi)的最大光密度；ODa為該波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均光密度[2]。很顯然，Ne的數(shù)值越小，光密度的差別越小，中性度就越好[3]。

按式（1）可計(jì)算出圖1所有曲線的中性度，結(jié)果如表1。通過(guò)分析比較，可以得知：OD1的薄膜中性度最佳，光密度低的和高的中性度都變差，并且光密度越大，中性度越差；此外，濺射工藝2的中性度優(yōu)于熱蒸發(fā)工藝1。

表1 熱蒸發(fā)和濺射工藝的中性度Tab.1 Neutrality of thermal evaporation and sputtering processes

2 鎳鉻合金膜光譜特性的理論計(jì)算與分析

2.1 鎳鉻合金膜光譜常數(shù)的推導(dǎo)

鎳鉻合金膜中性度的變化源自其光學(xué)常數(shù)的變化，而光學(xué)常數(shù)的變化源自膜層厚度[4]和膜層成分的變化。金屬膜光學(xué)常數(shù)隨膜層厚度的變化是鍍膜工藝難以控制的，但合金膜的成分變化則可以通過(guò)鍍膜工藝加以控制。為了改善薄膜的中性度、優(yōu)化鍍膜工藝，我們要先通過(guò)理論分析，計(jì)算出膜層成分對(duì)中性度的影響。

要計(jì)算薄膜的光譜特性，必須先知道薄膜的光學(xué)常數(shù)[5]，然而，現(xiàn)有的膜系設(shè)計(jì)軟件并未提供鎳鉻合金的光學(xué)常數(shù)，僅有各金屬單質(zhì)的參數(shù)。Ni80Cr20膜料可以看作是由質(zhì)量占80%的鎳和20%的鉻構(gòu)成的混合膜，其光學(xué)常數(shù)可以按照洛倫茨-洛倫茲混合膜料光學(xué)常數(shù)計(jì)算方法來(lái)計(jì)算[6-7]。

對(duì)于兩種材料混合的洛倫茨-洛倫茲公式可被直接寫(xiě)成：

表2 Ni、Cr光學(xué)常數(shù)Tab.2 Ni, Cr optical constants

圖2 Ni80Cr20合金光學(xué)常數(shù)曲線Fig.2 Ni80Cr20 alloy optical constant curves

把上面的結(jié)果導(dǎo)入Macleod膜系設(shè)計(jì)軟件，生成Ni80Cr20膜料來(lái)進(jìn)行光譜特性計(jì)算。為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果是否正確，我們選取了10 nm、22 nm、51 nm、78 nm和105 nm波長(zhǎng)處的Ni80-Cr20來(lái)進(jìn)行理論計(jì)算，并與圖1中的濺射工藝2的鍍膜結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如圖3。從圖3可以看出，混合膜的光譜特性與濺射工藝2的比較接近，僅在短波區(qū)域光密度略低。由于金屬膜的光學(xué)常數(shù)與薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、膜層厚度等因素有非常大的關(guān)系[8]，而膜系設(shè)計(jì)軟件中鎳、鉻的光學(xué)常數(shù)也是在特定鍍膜條件下測(cè)得的，所以兩者存在誤差是可能的。

圖3 鎳鉻合金計(jì)算與濺射工藝2的光譜對(duì)比Fig.3 Nickel-Chromium alloy was calculated with the sputtering spectra

2.2 膜層厚度對(duì)光譜的影響

吸收膜層的透射率計(jì)算公式如下：

式中：k是消光系數(shù)；；N=n+ik； η=；定義為膜系的特征矩陣。當(dāng)入射介質(zhì)為空氣， η0=1、η1=N=n+ik（膜料）、η2=1.5 （玻璃基底）、垂直入射（ θ=90°）、cos θ =1時(shí)，可以得到膜層厚度對(duì)光譜的影響如圖4所示。由圖4可以看出，在20～30 nm處，不同波長(zhǎng)的變化率相當(dāng)，隨著膜厚的增加，在材料n、k相同的情況下，短波（400 nm）的變換率比長(zhǎng)波（700 nm）的大，因此對(duì)于不同厚度（即光密度）的優(yōu)化，應(yīng)該采用不同的方法。

圖4 光密度在不同波長(zhǎng)處隨膜厚的變化趨勢(shì)Fig.4 Variation trend of optical density with film thickness at different wavelengths

為了驗(yàn)證相同光密度不同光學(xué)常數(shù)對(duì)光譜的影響，我們構(gòu)造了不同比例的鎳鉻合金膜料，分別選取OD0.55和OD2.6兩組密度值，模擬了90Ni10Cr、85Ni15Cr、80Ni20Cr、75Ni25Cr和70Ni30Cr等五種材料在可見(jiàn)區(qū)波段的光譜曲線（見(jiàn)圖5所示）。從圖5可以看出：OD0.55組光譜總體是短波低，長(zhǎng)波高，而且鎳的比例越大，短波就越低，即中性度越差，如圖5（a）所示；當(dāng)膜層厚度逐步增加到OD>2.6時(shí)，光譜曲線開(kāi)始呈現(xiàn)短波高，長(zhǎng)波低[9]，如圖5（b）所示。即當(dāng)鎳的成分增加，則光密度短波降低，長(zhǎng)波增高，有利于提高密度片的中性度。

圖5 不同比份鎳鉻合金在2組密度值的光譜Fig.5 Spectra of different proportions of Ni-Cr alloy in two groups of density values

通過(guò)上面的理論計(jì)算就可以解釋圖1中濺射工藝2和熱蒸發(fā)工藝1鍍制的密度膜中性度存在差別的原因了。濺射鍍膜是利用荷能粒子轟擊金屬靶面，使金屬離子脫離基材而沉積到基片上的鍍膜技術(shù)[10]。濺射只發(fā)生在靶材表面，而且基材溫升很小，靶材深層的原子不會(huì)遷移到表面上來(lái)，所以鎳、鉻是同步濺射的。同步濺射使得沉積膜層的成分與基材接近，因而光譜特性與理論計(jì)算結(jié)果相近。而熱蒸發(fā)工藝鍍膜時(shí)，鎳鉻合金是從熔融狀態(tài)變成氣態(tài)的。在相同的真空度條件下，鉻的飽和蒸汽壓略小于鎳，所以鉻更容易蒸發(fā)，也容易從熔液中遷移液體表面[11]，因此沉積薄膜的鉻成分要比基材的高，中性度比濺射工藝差。

3 Ni80Cr20中性度優(yōu)化

鍍膜實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都表明鎳鉻合金只在OD≈1（膜厚d≈22 nm）時(shí)具有較好的中性，當(dāng)膜層較薄時(shí)，短波的光密度比長(zhǎng)波的小，而當(dāng)膜層較厚時(shí)，短波的光密度比長(zhǎng)波的大，所以不同密度值的中性優(yōu)化方向是不同的。

3.1 對(duì)于低密度值的優(yōu)化方法

采用熱蒸發(fā)工藝鍍制鎳鉻合金時(shí)，由于鉻的飽和蒸汽壓略低于鎳[12-13]，在蒸發(fā)初期鉻會(huì)優(yōu)先蒸發(fā)[14-15]。另外理論計(jì)算表明，當(dāng)膜層較薄時(shí)，增加鎳鉻合金中鉻的占比能夠提高薄膜的中性度，因此可以借助“有意分餾”的方法使鉻優(yōu)先蒸發(fā)，從鍍膜工藝的角度提高膜層中鉻的占比來(lái)改善膜層的中性度。熱蒸發(fā)鍍膜過(guò)程通常是：預(yù)加熱—預(yù)熔—保溫—開(kāi)擋板鍍膜—關(guān)擋板結(jié)束鍍膜—停止加熱。在這個(gè)過(guò)程中，鉻因其較低的飽和蒸汽壓而在預(yù)熔階段率先蒸發(fā)，而到鍍膜后期則與鎳趨于同步。如果鍍膜時(shí)充分利用此過(guò)程，有意控制鍍膜工藝參數(shù)進(jìn)而控制膜料的分餾，那么將獲得鉻含量相對(duì)較高的合金膜。

對(duì)于可見(jiàn)區(qū)OD<1（厚度d<25 nm）的鎳鉻膜，由于超“薄”膜的鍍制容易出現(xiàn)大的厚度誤差而影響膜層的均勻性。為此，在膜料預(yù)熱階段提前打開(kāi)擋板，然后逐步增加蒸發(fā)電流直至膜料徹底熔化，維持一個(gè)較低的加熱功率，讓膜料以較低的速度蒸發(fā)，達(dá)到目標(biāo)厚度后關(guān)閉擋板。采用此鍍膜工藝一方面能夠提高膜層中鉻的含量，另一方面比較容易實(shí)現(xiàn)“薄”膜的膜厚控制。圖6是采用早開(kāi)擋板慢蒸工藝（真空度2×10-3Pa、蒸發(fā)電流190 A、速率0.05 nm/s）所獲得的結(jié)果，其中慢速蒸發(fā)的中性度為1.8%，中速（蒸發(fā)電流200 A、速率0.1 nm/s）的為2.5%，相對(duì)常規(guī)熱蒸發(fā)工藝（蒸發(fā)電流220 A、速率0.2 nm/s）的4.3%有較大提升。

3.2 對(duì)于高密度值的優(yōu)化方法

當(dāng)光密度值較高時(shí)（OD>2），理論計(jì)算表明增加膜層中鎳的占比能夠提高中性度，因此使用鎳含量更高的鍍膜材料能夠在一定程度上改善膜層的中性度。于是，我們進(jìn)行了純鎳的鍍制試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示，OD4的膜層中性度為4.6%，OD3的為2.3%。從圖7可以看出，純鎳的中性度有所改善，但改進(jìn)的程度有限。

圖7 純鎳工藝的高密度光譜Fig.7 Spectra of the higher optical density with the pure Nickel process

4 結(jié) 論

Ni80Cr20合金的光學(xué)常數(shù)不僅隨著膜層厚度的變化而發(fā)生變化，而且受成分影響，Ni80Cr20合金的光譜特性也會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)膜層較薄時(shí)，短波光密度低于長(zhǎng)波，增加鉻的含量能夠提高中性度；當(dāng)膜層較厚時(shí)，短波光密度高于長(zhǎng)波，增加鎳的含量能夠提高中性度。為改善膜層的中性度，低密度時(shí)可采用“有意分餾”的熱蒸發(fā)工藝來(lái)提高膜層中鉻的含量；而高密度時(shí)可以鍍制純鎳。試驗(yàn)表明：“有意分餾”的熱蒸發(fā)工藝可將中性度提升至1.8%；純鎳工藝可將OD4的中性度提升至4.6%。本研究為光譜檢測(cè)、光纖通訊、攝影攝像等應(yīng)用領(lǐng)域的衰減片制備工藝改進(jìn)提供了可能。

圖6 慢蒸工藝低密度光譜Fig.6 Spectra of the lower optical density with the slower evaporation process