劉子龍，侯曉楠，郭豐志，吳沖，李雪，矯玉秋，盧貴武

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 理學(xué)院 油氣光學(xué)探測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

表面活性劑為主劑的化學(xué)驅(qū)油技術(shù)常被用于三次采油[1-4]。地層油藏的復(fù)雜性對(duì)表面活性劑提出了更高的要求[5-7]，而陰離子表面活性劑因其界面活性高、耐溫性好等優(yōu)點(diǎn)常被用于化學(xué)驅(qū)[8-9]。紫外吸收光譜法是測(cè)量表面活性劑濃度的常用方法[10-12]，但金屬鹽對(duì)表面活性劑濃度測(cè)定影響的研究較少。本文利用紫外吸收光譜法研究金屬鹽對(duì)陰離子表面活性劑紫外吸收特性的影響，通過(guò)分析Ca2+、Mg2+、K+鹽對(duì)SDBS和AOS溶液吸光度的影響，擬合了加入金屬鹽時(shí)SDBS和AOS溶液濃度與吸光度間的經(jīng)驗(yàn)公式，為陰離子表面活性劑的耐鹽性研究提供了重要的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鉀(KCl)均為分析純；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、α-烯基磺酸鈉(AOS)均為分析純；去離子水。

FA2014電子天平；P5比例雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；DHG-9240A電熱鼓風(fēng)干燥箱；HMS-6D磁力攪拌器。

1.2 溶液配制及光譜分析

1.2.1 十二烷基苯磺酸鈉和α-烯基磺酸鈉溶液的制備 利用電子天平稱取十二烷基苯磺酸鈉和 α-烯基磺酸鈉各1 g，配成100 mL質(zhì)量濃度均為1%的SDBS和AOS溶液作為母液。然后用去離子水將母液稀釋成不同濃度，SDBS溶液質(zhì)量濃度范圍 0.001%～1.000%，AOS溶液質(zhì)量濃度范圍 0.1%～1.0%。再分別配制500 mmol/L CaCl2、MgCl2、KCl溶液以備用。由于實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氯化鈉和氯化鉀對(duì)陰離子表面活性劑吸光度影響的區(qū)別不大，氯化鈉的研究較多[13-15]，故選用研究較少的氯化鉀試劑。實(shí)驗(yàn)中兩種表面活性劑濃度的選擇是基于其紫外吸光特性和耐鹽性的不同。

1.2.2 光譜分析 紫外光譜分析使用P5比例雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，使用10 mm光程長(zhǎng)度的石英比色皿，吸收光譜波長(zhǎng)范圍400～200 nm，取樣間隔1 nm，掃描速度6 nm/min，光程 10 mm。開(kāi)始測(cè)量前，先將去離子水放入石英比色皿中做背景去除，去掉水溶液吸光度的影響。然后再將配制好的溶液分別做吸光度測(cè)量，每組做3次，記錄每組吸收峰位置和吸光度。所有實(shí)驗(yàn)均在恒定室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDBS的紫外吸收特性研究

2.1.1 SDBS的紫外吸收特性 圖1給出了不同質(zhì)量濃度的SDBS紫外吸收光譜圖。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDBS在吸收波長(zhǎng)224 nm(a)和 261 nm(b)處紫外吸收光譜圖Fig.1 UV absorption spectra of SDBS with different mass fractions at absorption wavelengths of 224 nm(a) and 261 nm(b)

由圖1可知，SDBS在波長(zhǎng)224 nm和261 nm左右分別有強(qiáng)吸收峰和弱吸收峰，其吸收峰強(qiáng)度隨溶液中SDBS濃度的升高而增強(qiáng)。224 nm處的強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在低濃度處，由SDBS結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵發(fā)生的π→π*躍遷所產(chǎn)生，出現(xiàn)的濃度范圍為 0.001%～0.02%，這符合Lambert-beer定律。而261 nm處的吸收峰出現(xiàn)的濃度范圍為0.01%～0.5%，該吸收峰是苯環(huán)的特征吸收峰，由環(huán)狀共軛雙鍵中的π→π*躍遷所引起，同時(shí)伴有精細(xì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

由Lambert-beer定律可知，紫外吸光度與溶液質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)存在線性關(guān)系，但超出一定質(zhì)量濃度范圍后，線性關(guān)系將不存在。圖2給出了SDBS溶液在224 nm和261 nm波長(zhǎng)處的吸光度值與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

由圖2可知，224 nm波長(zhǎng)處吸收峰出現(xiàn)的濃度范圍為0.001%～0.02%，但其吸光度在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001%～0.01%時(shí)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，超過(guò) 0.01% 時(shí)，線性關(guān)系變差，因此擬合了質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.001%～0.01%時(shí)吸光度與質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線，線性關(guān)系為：y=241.258 4x-0.014 0，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 4。

圖2 SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和吸光度的線性關(guān)系Fig.2 The linear relationship between the mass fraction and absorbance of SDBS

在261 nm波長(zhǎng)處的吸收峰出現(xiàn)的濃度范圍為0.01%～0.5%，該波長(zhǎng)處吸光度在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.001%～0.3%時(shí)線性關(guān)系較好，因此擬合了質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.001%～0.3%時(shí)吸光度與質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線，線性回歸方程為：y=7.645 8x-0.035 1，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998 0。

從圖中可以得到，SDBS溶液的吸收峰在 224 nm 處的擬合曲線斜率為241.258 4，比吸收峰在261 nm處的斜率更高，斜率高靈敏性更強(qiáng)，但線性擬合范圍窄，適合濃度在0.01%以下SDBS溶液的定量測(cè)量。261 nm處的擬合曲線濃度范圍較寬，更適合對(duì)濃度在0.01%～0.3%的SDBS溶液進(jìn)行定量測(cè)量，但在低濃度(<0.01%)時(shí)，由于吸光度強(qiáng)度較低，靈敏性較弱，更適合用224 nm處擬合的曲線方程進(jìn)行定量測(cè)量。

2.1.2 金屬鹽對(duì)SDBS紫外吸收特性的影響 當(dāng)在SDBS溶液中各加入50 mmol/L Ca2+、Mg2+、K+鹽，可以發(fā)現(xiàn)Ca2+鹽和Mg2+鹽容易使SDBS溶液產(chǎn)生沉淀。但Ca2+鹽和Mg2+鹽在小于0.006%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)溶液較為澄清，加入鉀鹽溶液始終澄清。由于溶液產(chǎn)生沉淀會(huì)使SDBS溶液濃度下降，造成測(cè)量的吸光度誤差過(guò)大，因此選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.006%范圍研究金屬鹽對(duì)SDBS溶液吸光度的影響。

圖3給出了在不同濃度的SDBS溶液中加入Ca2+鹽、Mg2+鹽、K+鹽對(duì)224 nm處吸收峰和 261 nm 處吸收峰強(qiáng)度的影響。

由圖3a可知，對(duì)于224 nm處的吸收峰，在0.001%～0.003%濃度范圍加入金屬鹽，吸光度變化微小。在0.003%～0.006%濃度加入金屬鹽，吸光度有明顯降低，同時(shí)可以觀察到Ca2+鹽的影響最大，K+鹽的影響最小。圖3b為金屬鹽對(duì)SDBS溶液在261 nm處吸收峰強(qiáng)度的影響，由圖可知，溶液中加入K+鹽吸光度沒(méi)有變化，與原溶液的曲線幾乎重合。而Ca2+鹽和Mg2+鹽的加入都使原溶液吸光度明顯升高，溶液濃度越高，吸光度升高越多。從金屬鹽對(duì)兩處吸收峰的影響可以看到，隨著金屬鹽的加入會(huì)對(duì)波長(zhǎng)224 nm處的吸收峰發(fā)生明顯的減色效應(yīng)，對(duì)波長(zhǎng)261 nm處的吸收峰發(fā)生明顯的增色效應(yīng)，同時(shí)得出金屬陽(yáng)離子對(duì)SDBS溶液吸光度影響順序?yàn)椋篊a2+>Mg2+>K+，這可能與金屬陽(yáng)離子的帶電荷量和原子半徑的差異有關(guān)，具有較大電荷量和原子半徑更大的陽(yáng)離子更容易與SDBS作用，影響其吸光度。

圖3 金屬鹽對(duì)SDBS溶液在吸收峰 224 nm(a)、261 nm(b) 處吸光度影響Fig.3 The effect of metal salt on the absorbance of SDBS solution at the absorption peaks 224 nm(a) and 261 nm(b)

表1給出了SDBS溶液中加入不同金屬鹽質(zhì)量濃度與吸光度的線性關(guān)系擬合方程。

表1 加入不同金屬鹽SDBS溶液的質(zhì)量 濃度與吸光度線性關(guān)系Table 1 The linear relationship between the mass concentration and absorbance of SDBS solutions with different metal salts

由表1可知，與SDBS原溶液方程相比，加入金屬鹽224 nm處的吸收峰擬合方程斜率減小，261 nm處的吸收峰擬合方程斜率增大，加入Ca2+鹽斜率變化最大，加入K+鹽擬合方程斜率變化最小，同時(shí)由線性相關(guān)系數(shù)(R2)也可以得到，Ca2+鹽擬合方程的線性相關(guān)度相對(duì)較差，加入K+鹽擬合方程的線性相關(guān)度最好，表明K+鹽對(duì)溶液影響最小，Ca2+鹽影響最大。

2.2 AOS的紫外吸收光譜研究

2.2.1 AOS的紫外吸收特性 圖4給出了AOS在不同質(zhì)量濃度的紫外吸收光譜圖。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AOS的紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of AOS with different mass fractions

由圖4可知，AOS在波長(zhǎng)238 nm處有一個(gè)最大吸收峰，此吸收峰是由AOS結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵產(chǎn)生的π-π*躍遷所引起。隨著AOS溶液濃度的升高，238 nm處吸收峰強(qiáng)度逐漸升高。與SDBS的紫外吸收光譜(圖1)相比，AOS溶液吸收峰在較高濃度 0.1% 時(shí)才初顯。當(dāng)AOS溶液濃度增加到1%時(shí)光譜波形依然良好，而SDBS溶液在1%時(shí)特征吸收峰已經(jīng)因吸光度過(guò)高而消失。這是由于SDBS結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)會(huì)增強(qiáng)溶液吸光度，而AOS結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)，使AOS溶液在較高濃度才可以觀察到明顯的吸收峰。

圖5給出了用紫外分光光度計(jì)測(cè)量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AOS在238 nm波長(zhǎng)處的吸光度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。

圖5 AOS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和吸光度的線性關(guān)系Fig.5 The linear relationship between the mass fraction and absorbance of AOS

由圖5可知，AOS溶液在0.1%～1%范圍內(nèi)線性關(guān)系很好，線性回歸方程為：y=1.452 8x-0.019 64，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2。

2.2.2 金屬鹽對(duì)AOS紫外吸收特性的影響 當(dāng)在AOS溶液中加入50 mmol/L CaCl2時(shí)，AOS溶液極易產(chǎn)生沉淀。而當(dāng)在AOS溶液中加入50 mmol/L MgCl2、KCl時(shí)，AOS溶液在0.1%～1%范圍內(nèi)都很澄清，因此測(cè)量不同濃度AOS溶液中加入50 mmol/L MgCl2、KCl的吸光度變化。

圖6給出了在不同濃度的AOS溶液中加入Mg2+鹽、K+鹽對(duì)吸光度的影響。

圖6 Mg2+鹽和K+鹽對(duì)AOS吸光度的影響Fig.6 The influence of Mg2+ and K+ salt on the absorbance of AOS

由圖6可知，AOS溶液中加入MgCl2溶液，其吸光度會(huì)升高，且升高后的曲線線性關(guān)系良好，線性關(guān)系方程由表2給出，可以看出加入Mg2+鹽的溶液擬合曲線斜率有明顯升高。當(dāng)在AOS溶液中加入KCl溶液，可以發(fā)現(xiàn)溶液的吸光度變化微小。表明三種金屬鹽中鉀鹽對(duì)AOS溶液吸光度影響最小，其次是鎂鹽，最后是鈣鹽。

表2給出了AOS溶液中加入不同金屬鹽質(zhì)量濃度與吸光度的線性關(guān)系擬合方程。

表2 加入不同金屬鹽AOS溶液的質(zhì)量濃度與 吸光度線性關(guān)系Table 2 The linear relationship between the mass concentration and absorbance of different metal salt AOS solutions

由表2可知，在AOS溶液中加入Mg2+鹽和K+鹽，擬合的線性方程相關(guān)度都可以達(dá)到0.99以上，線性擬合度比SDBS溶液更好。加入K+鹽后擬合的曲線方程斜率變化很小，加入Mg2+鹽后擬合的曲線方程斜率有明顯升高。表明Mg2+鹽比K+鹽對(duì)AOS溶液的影響更大。

3 結(jié)論

本文采用紫外吸收光譜法研究了三種金屬鹽對(duì)陰離子表面活性劑(SDBS和AOS)紫光吸收特性的影響。結(jié)果表明，由于SDBS的芳香烴結(jié)構(gòu)，SDBS的紫外吸收光譜在224 nm和261 nm處出現(xiàn)一強(qiáng)一弱兩個(gè)吸收峰。當(dāng)在SDBS溶液中加入金屬鹽，發(fā)現(xiàn)在吸收峰224 nm處產(chǎn)生減色效應(yīng)，溶液吸光度有所下降，在吸收峰261 nm處產(chǎn)生增色效應(yīng)吸光度升高。而AOS的紫外吸收光譜僅在238 nm處有一個(gè)吸收峰，該吸收峰由AOS結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵所產(chǎn)生。當(dāng)在AOS溶液中加入金屬鹽，發(fā)現(xiàn)鈣鹽易和AOS溶液產(chǎn)生沉淀，鎂鹽的加入會(huì)使AOS溶液吸光度升高，鉀鹽的加入對(duì)AOS溶液吸光度的影響最小。最終得到三種金屬鹽對(duì)SDBS和AOS溶液吸光度影響順序?yàn)镃a2+>Mg2+>K+，這與金屬陽(yáng)離子的帶電荷量和原子半徑大小有關(guān)。