田 莉

（西安工程大學(xué)，陜西西安 710048）

許多加工業(yè)都會使用數(shù)量可觀的合成染料。亞甲基藍(lán)（MB）是一種噻嗪陽離子染料，通常用于染色［1］。在發(fā)展中國家，染料的產(chǎn)量每年都在穩(wěn)步增長。紡織、制藥、皮革、食品加工、化妝品和涂料行業(yè)每年排放的各種染料超過80 萬t，約占總量的10%～15%。如果不做適當(dāng)處理，這些有毒、頑固、誘變和致癌［2-3］的染料會危害環(huán)境和海洋生物，并對人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。例如廢水中的甲基溴積累會對人體健康造成不利影響，如呼吸困難、嘔吐、眼睛灼傷、腹瀉和惡心等［4］。所以染料廢水的處理就顯得尤為重要。染料廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法［5］，例如膜過濾［6］、光催化降解［7］、輻射［8］、生物處理［9］、常規(guī)吸附［10］和超聲波輔助吸附［11］等。吸附是一種常用策略，相對容易操作。在眾多染料廢水處理技術(shù)中，吸附法因價格低廉、通用性強(qiáng)、操作簡便而被認(rèn)為是最佳的處理方法之一?；钚蕴渴俏椒ǔＳ玫囊环N吸附劑，用于生產(chǎn)活性炭的常用原料包括煤、木材、泥炭、聚合物以及石油殘留物，這些原料都不可再生［12］。因此，許多研究工作正向著利用農(nóng)業(yè)廢棄物（包括稻殼、玉米秸稈、污泥以及堅果）等可持續(xù)替代品生產(chǎn)的方向發(fā)展。在眾多農(nóng)用吸附劑中，核桃殼擁有巨大潛力。中國的核桃產(chǎn)量最大，年產(chǎn)量106萬t。核桃殼占果實總質(zhì)量的67%，由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素［13-14］組成的核桃殼通常被棄置，焚燒后用作取暖。Dias 等［15］研究了核桃殼、榛子殼、花生殼、開心果殼以及杏仁殼對重金屬離子的去除情況，修復(fù)污染水體的效率高達(dá)90%。本文研究核桃殼的改性條件以及吸附條件（改性核桃殼用量、模擬染料廢水初始質(zhì)量濃度、吸附時間、體系pH）對去除亞甲基藍(lán)染料的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：氫氧化鈉（NaOH）、氯化氫（HCl）、無水乙醇（C2H5OH）、亞甲基藍(lán)（C16H18N3ClS）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：FA2004 電子天平（上海良平儀器儀表有限公司），SHA-C 恒溫振蕩器（常州國華電器有限公司），101 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司），TU-1900 雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司），SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵（上海秋佐科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 原料預(yù)處理

將廢棄的核桃殼洗凈后烘干，用粉碎機(jī)粉碎，過40目篩。

1.3 改性核桃殼吸附劑的制備

稱取6 份各5 g 經(jīng)過預(yù)處理的核桃殼粉，分別置于6 個250 mL 燒杯中，按照不同料液比加入NaOH 和C2H5OH 的混合溶液，攪拌均勻后避光密封24 h，蒸餾水洗至pH 為7，抽濾后干燥至恒重，得到不同的核桃殼吸附劑。

1.4 亞甲基藍(lán)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

制備1 000 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液。取適量亞甲基藍(lán)母液，分別用緩沖溶液稀釋為不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外-可見分光光度計測量最大吸收波長665 nm 處的吸光度，繪制亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖1所示），得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.148 1x+0.010 1，R2=0.999 57。

圖1 亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5 靜態(tài)吸附實驗

稱取6 份在優(yōu)化條件下制備的核桃殼吸附劑，分別置于6 個150 mL 錐形瓶中，各加入25 mL 100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在恒溫水浴搖床中振蕩1 h 后過濾；用紫外-可見分光光度計在最大吸收波長處測量濾液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 核桃殼吸附劑制備工藝優(yōu)化

2.1.1 料液比

由圖2 可知，隨著料液比的增大，核桃殼吸附劑的亞甲基藍(lán)吸附量逐漸增大；當(dāng)料液比為1∶3 時，吸附量達(dá)到最大值4.952 mg/g；然后吸附量減小。這是由于剛開始料液比較低，氫氧化鈉和乙醇的混合溶液有限，核桃殼顆粒浸潤得不夠充分，吸附量低；隨著料液比的增加，這一缺陷得到改善，氫氧化鈉對核桃殼顆粒進(jìn)行化學(xué)改性提高其活性，在內(nèi)部形成傳輸通道并進(jìn)入孔隙內(nèi)進(jìn)行刻蝕，增大比表面積，對亞甲基藍(lán)染料的吸附量逐漸增加；隨著料液比的繼續(xù)增加，吸附量逐漸下降，可能是因為氫氧化鈉和乙醇的共同作用破壞了其微觀結(jié)構(gòu)，使得活性位點(diǎn)降低。因此，料液比選擇1∶3。

圖2 料液比對核桃殼吸附劑吸附性能的影響

2.1.2 制備溫度

由圖3 可以看出，當(dāng)制備溫度為30 ℃時，核桃殼吸附劑對亞甲基藍(lán)染料的吸附量為4.975 mg/g；隨著制備溫度的升高，亞甲基藍(lán)吸附量在制備溫度為30～40 ℃時有小幅度的增加；在制備溫度為40 ℃時，亞甲基藍(lán)的吸附量為4.992 mg/g，明顯高于其他溫度；在制備溫度大于40 ℃時，亞甲基藍(lán)的吸附量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。適宜的溫度使得制備過程中活性位點(diǎn)增加，孔隙增多，比表面積增大，吸附量在這個溫度范圍達(dá)到最大。因此制備溫度選擇40 ℃。

圖3 制備溫度對核桃殼吸附劑吸附性能的影響

2.1.3 氫氧化鈉與乙醇混合比

由圖4 可知，隨著氫氧化鈉與乙醇混合比增大，吸附量逐漸下降。原因可能是在料液比不變的情況下，乙醇占比逐漸增加，對應(yīng)的氫氧化鈉占比逐漸減少，進(jìn)入核桃殼內(nèi)部傳輸通道刻蝕孔隙的強(qiáng)度也在降低，核桃殼活性下降，內(nèi)部產(chǎn)生的孔隙數(shù)量減少，吸附量也就隨之降低。乙醇的作用是去除核桃殼表面的阻擋物質(zhì)，溶解其中的色素，使活性基團(tuán)顯露，增大核桃殼的比表面積，提高亞甲基藍(lán)染料的吸附量。氫氧化鈉和乙醇都可以使核桃殼的比表面積增大，但是氫氧化鈉效果更好。所以隨著氫氧化鈉占比減小，對亞甲基藍(lán)染料的吸附量逐漸下降。因此，氫氧化鈉與乙醇混合比選擇1.0∶0.5（2∶1）。

圖4 氫氧化鈉與乙醇混合比對吸附性能的影響

2.2 亞甲基藍(lán)去除率的影響因素

2.2.1 吸附劑用量

由圖5 可以看出，隨著核桃殼吸附劑用量的增加，亞甲基藍(lán)染料的去除率逐漸增大。原因可能是核桃殼吸附劑用量增加，吸附比表面積增大，吸附更充分。改性核桃殼吸附劑的吸附效果好于天然核桃殼吸附劑。這可能是由于在亞甲基藍(lán)染料向天然核桃殼表面?zhèn)鬏數(shù)倪^程中受到阻力或者核桃殼顆粒之間結(jié)塊阻礙吸附的進(jìn)行。改性核桃殼吸附劑的用量選擇0.4 g，天然核桃殼吸附劑的用量選擇1.0 g。

圖5 吸附劑用量對亞甲基藍(lán)去除率的影響

2.2.2 吸附時間

稱取0.5 g 改性核桃殼吸附劑和天然核桃殼吸附劑，每隔0.5 h 取出一組進(jìn)行吸附實驗，測試對應(yīng)的吸光度，計算去除率。由圖6 可以看出，改性核桃殼吸附劑和天然核桃殼吸附劑對亞甲基藍(lán)的去除率均在0.5～1.0 h 大幅提升（以物理吸附為主）；之后小幅提升，可能是由于核桃殼吸附劑表面的部分基團(tuán)產(chǎn)生共價鍵或者離子鍵結(jié)合（發(fā)生了化學(xué)吸附）；1.5 h 時均達(dá)到最大值，分別為95.33%和75.66%；1.5 h 后趨于穩(wěn)定（達(dá)到了吸附-脫附平衡）。

圖6 吸附時間對亞甲基藍(lán)去除率的影響

2.2.3 染料初始質(zhì)量濃度

染料初始質(zhì)量濃度對亞甲基藍(lán)去除率的影響如圖7所示。

圖7 初始質(zhì)量濃度對亞甲基藍(lán)去除率的影響

由圖7可知，隨著染料質(zhì)量濃度的增加，改性核桃殼吸附劑和天然核桃殼吸附劑對亞甲基藍(lán)的去除率都呈現(xiàn)下降趨勢。染料質(zhì)量濃度越小，去除率越好。原因可能是吸附劑用量一定時，吸附劑活性位點(diǎn)數(shù)量一定。當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到活性位點(diǎn)數(shù)量后，吸附劑不能再容納染料。染料初始質(zhì)量濃度選擇50 mg/L。

2.2.4 吸附體系pH

由圖8 可知，改性核桃殼吸附劑和天然核桃殼吸附劑對亞甲基藍(lán)的去除率隨著吸附體系pH 的增大而先增大后減小，表明吸附劑在中性或者弱堿性條件下吸附效果更佳，更容易吸附亞甲基藍(lán)染料。這是由于酸性條件下體系中含有大量氫離子，高濃度的氫離子使吸附劑表面布滿正電荷，與屬于陽離子型染料的亞甲基藍(lán)發(fā)生靜電排斥作用阻礙吸附；中性或弱堿性條件更有利于負(fù)電荷的聚集以及陽離子型亞甲基藍(lán)染料的接近，促進(jìn)吸附。改性核桃殼吸附劑和天然核桃殼吸附劑吸附的優(yōu)化體系pH 均為8。

圖8 吸附體系pH 對亞甲基藍(lán)去除率的影響

2.3 吸附熱力學(xué)

2.3.1 等溫吸附模型

吸附等溫線描述吸附平衡時質(zhì)量濃度與吸附量的關(guān)系。等溫吸附模型描述在一定溫度下氣體吸附量與壓力間的關(guān)系。常用的等溫吸附模型有Langmuir、Freundlich 和Temkin（只適用于化學(xué)吸附）模型。

Langmuir吸附等溫線方程如下：

式中：ρe是平衡時染料的質(zhì)量濃度，mg/L；qe是平衡時的吸附量，mg/g；qm是最大吸附量，mg/g；b是Langmuir常數(shù)，L/mg。該模型假設(shè)吸附劑表面均勻，吸附質(zhì)分子間沒有相互作用，吸附過程屬于單分子層吸附。

Freundlich 吸附等溫線方程如下：

式中：ρe是平衡時染料的質(zhì)量濃度，mg/L；KF是Freundlich 常數(shù)，mg/g；n是與吸附能力相關(guān)的常數(shù)（1/n越小，吸附性能越好。0.1＜1/n＜0.5，容易吸附；1/n＜1.0，優(yōu)惠型吸附；1/n＞1.0，非優(yōu)惠型吸附；1/n=1.0，線性吸附；1/n＞2.0，吸附難以進(jìn)行）。該方程是一個經(jīng)驗方程，假設(shè)條件是非均相吸附過程，吸附劑表面具有不同的吸附位點(diǎn)，屬于多分子層吸附過程。

2.3.2 等溫吸附模型擬合

采用Langmuir 以及Freundlich 等溫吸附模型分別擬合改性核桃殼吸附劑靜態(tài)吸附亞甲基藍(lán)的實驗數(shù)據(jù)，由圖9、圖10 可知，F(xiàn)reundlich 型等溫吸附方程（y=1.325 7x-4.762 5）的R2值（0.971 6）大于Langmuir型等溫吸附方程（y=42.155 2x-0.115 7）的R2值（0.955 0），表明Freundlich 等溫吸附模型能更好地反映改性核桃殼吸附劑對亞甲基藍(lán)染料的吸附規(guī)律。

圖9 Langmuir 等溫吸附方程擬合曲線

圖10 Freundlich 等溫吸附方程擬合曲線

2.4 吸附動力學(xué)

2.4.1 吸附動力學(xué)模型

常用的吸附動力學(xué)模型有擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型。

擬一級動力學(xué)方程如下：

式中：qe是平衡時的吸附量，mg/g；qt是t時刻的吸附量，mg/g；K1是擬一級方程的吸附速率常數(shù)。

擬二級動力學(xué)方程如下：

式中：qe是平衡時的吸附量，mg/g；qt是t時刻的吸附量，mg/g；K2是擬二級方程的吸附速率常數(shù)。

2.4.2 吸附動力學(xué)模型擬合

用擬一級動力學(xué)模型以及擬二級動力學(xué)模型分別擬合改性核桃殼吸附劑靜態(tài)吸附亞甲基藍(lán)的實驗數(shù)據(jù)，由圖11、圖12可以看出，擬二級動力學(xué)方程（y=0.198 1x+0.414 2）的R2值（0.992 4）大于擬一級動力學(xué)方程（y=-0.014 6x-1.604 4）的R2值（0.961 8），表明擬二級動力學(xué)模型更能反映改性核桃殼吸附劑對亞甲基藍(lán)染料的吸附規(guī)律。

圖11 擬一級動力學(xué)方程曲線

圖12 擬二級動力學(xué)方程曲線

3 結(jié)論

（1）堿醇處理的改性核桃殼吸附劑能夠顯著提高其對亞甲基藍(lán)的去除率，制備改性核桃殼吸附劑的優(yōu)化工藝：料液比1∶3，制備溫度40 ℃，氫氧化鈉與乙醇混合比2∶1。

（2）改性核桃殼吸附劑的優(yōu)化吸附條件：吸附劑用量0.4 g，吸附時間1.5 h，吸附體系pH 8，染料的初始質(zhì)量濃度50 mg/L。

（3）改性核桃殼吸附劑在優(yōu)化的吸附條件下對亞甲基藍(lán)溶液的去除率高達(dá)99.59%，吸附熱力學(xué)符合Freundlich模型，吸附動力學(xué)符合擬二級動力學(xué)模型。