陳 蕾，余傳明

（1.湛江科技學(xué)院，廣東湛江 524094；2.廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東湛江 524088）

我國水環(huán)境污染與水資源短缺問題正面臨著嚴(yán)峻的形勢。據(jù)國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2019 中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示，2019 年全國直排入海污水排放總量為801 089 萬t，其中工業(yè)污水排放量居第二位。印染廢水是工業(yè)污水的主要種類之一，水質(zhì)成分復(fù)雜，具有色度高、有毒有害物質(zhì)多、可生化性差等特點，其中的難降解有機化合物難以通過常規(guī)的生物處理方法去除。甲基橙是一種偶氮類有色化合物，在工業(yè)生產(chǎn)和使用過程中容易進入水體，是印染廢水中具有代表性的污染物之一，長期接觸會導(dǎo)致機體微生物群基因突變。

目前印染廢水的處理方法主要有萃取法［1-2］、生物法［3-4］、吸附法［5-7］、化學(xué)氧化法［8-9］、混凝法［10-11］、高級氧化法［12-15］以及各種聯(lián)用方法［16-17］，其中吸附法由于具有投資小、周期短、操作簡便、效率高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，逐漸成為一種經(jīng)濟有效且極具發(fā)展?jié)摿Φ娜玖蠌U水處理方法。本實驗采用凝膠-燃燒法制備一種具有鈣鈦礦混晶結(jié)構(gòu)的磁性吸附劑，以甲基橙模擬印染廢水為研究體系，探究該吸附劑對甲基橙的吸附性能以及動力學(xué)行為。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：硝酸鑭［La(NO3)3·6H2O］、檸檬酸、甲基橙、硝酸鐵［Fe(NO3)3·9H2O］、氯化鎳（NiCl2·6H2O）（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。儀器：高靈敏度Zeta PLAS 電位及粒度分析儀（美國布魯克海文儀器公司），JEM-7500F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），Nicolet 460 傅里葉變換紅外光譜儀、Escalab 250Xi X 射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾公司），ASAP2020M+C 全自動微孔物理化學(xué)吸附儀（美國Micromeritics公司），D8 Advance X射線衍射儀（Cu靶，2θ=5°～90°，德國布魯克公司），SQUID-VSM 磁學(xué)測量系統(tǒng)（美國Quantum Design 公司），756S 紫外-可見分光光度計（上海棱光技術(shù)儀器有限公司）。

1.2 LaNi1-xFexO3粒子的制備

以LaNi0.95Fe0.05O3為例，按化學(xué)計量比分別稱取4.330 g La(NO3)3·6H2O、2.258 g NiCl2·6H2O 和0.201 g Fe(NO3)3·9H2O，置于60 mL 乙醇水溶液［V（乙醇）∶V（水）=2∶1］中，攪拌溶解后加入檸檬酸，攪拌溶解后繼續(xù)超聲分散10 min，再于70 ℃下攪拌至出現(xiàn)凝膠狀，將凝膠冷凍過夜，于冷凍干燥機中干燥48 h 獲得干凝膠樣品，將干凝膠樣品置于馬弗爐中600 ℃煅燒3 h，冷卻至室溫后研磨成粉，得到LaNi0.95Fe0.05O3樣品。按類似方法合成不同F(xiàn)e3+摻雜量的LaNi1-xFexO3（其中，x=0，0.05，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00）粒子，記為樣品1～8。

1.3 吸附實驗

1.3.1 實驗方法

以10 mg/L 甲基橙溶液模擬印染廢水，準(zhǔn)確稱取0.100 0 g 吸附劑于100 mL 甲基橙溶液中，于設(shè)定溫度的水浴中避光攪拌一定時間，用注射器取少量溶液，通過濾膜濾去固體吸附劑得到澄清溶液，以去離子水為參比，測試吸光度。

1.3.2 吸附等溫線模型

選擇Langmuir 模型和Freundlich 模型繪制吸附劑對甲基橙的吸附等溫線。

Langmuir模型方程如下：

Freundlich 模型方程如下：

1.3.3 吸附動力學(xué)模型

常采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來描述和分析溶液中的吸附過程，用Elovich 方程描述包括一系列反應(yīng)機制（表面絡(luò)合交換、靜電吸附、表面擴散和內(nèi)部微孔擴散等）的過程，用Webber-Morris 顆粒內(nèi)擴散模型方程分析擴散機理。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程如下：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程如下：

Elovich 動力學(xué)模型方程如下：

Webber-Morris 顆粒內(nèi)擴散模型方程如下：

式中：Qt為t時刻的吸附量，mg/g；Qe為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的平衡吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，mg/（g·min）；Q2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的平衡吸附量，mg/g；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；β為Elovich 動力學(xué)吸附速率常數(shù)，mg/（g·min）；α為常數(shù)；Kip為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；C為常數(shù)。

1.4 回收實驗

合并實驗溶液，離心，收集固體粒子。通過2 種方法分別對吸附劑進行回收：（1）將吸附劑粒子置于100 mL 10 mmol/L 鹽酸和去離子水中置換3次使吸附劑重生；（2）將粒子置于400 ℃馬弗爐中煅燒實現(xiàn)重生，再參照1.3.1進行二次利用，測試平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，LaFeO3粒子形成了典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其衍射峰位置及強度與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡（No.00-75-0541）的衍射峰一致，屬于立方晶系。隨著Ni3+摻雜量的增加，LaNi1-xFexO3粒子的衍射譜線出現(xiàn)雜峰，這是由于Ni3+半徑（60.0 pm）比Fe3+半徑（64.5 pm）小，部分取代造成了晶格收縮，當(dāng)n（Ni3+）∶n（Fe3+）大于等于6∶4 時，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)崩壞，樣品衍射峰出現(xiàn)分裂，發(fā)生晶格畸變。

圖1 樣品的XRD 圖譜

2.1.2 XPS

圖2 為LaNiO3、LaNi0.95Fe0.05O3和LaFeO3粒子的X射線光電子能譜全譜圖，證實了LaNi0.95Fe0.05O3中La、Ni、Fe、O 4種元素的存在。

圖2 LaNiO3（a）、LaNi0.95Fe0.05O3（b）和LaFeO3（c）的X 射線光電子能譜圖

2.1.3 SEM

由圖3 可知，LaNi0.95Fe0.05O3粒子為無規(guī)則顆粒，粒子表面具有圓形粗糙結(jié)構(gòu)，通過低溫氮氣等溫吸附-脫附分析，測定LaNi0.95Fe0.05O3粒子的比表面積為14.15 m2/g，平均粒徑為423.9 nm。

圖3 LaNi0.95Fe0.05O3的SEM 圖

2.1.4 Zeta電位和粒徑分布

由圖4 可以看出，LaNi0.95Fe0.05O3粒子的Zeta 電位為24.8 mV，平均粒徑為458.7 nm（與BET 法測試結(jié)果基本一致）。

圖4 LaNi0.95Fe0.05O3的粒徑分布及Zeta 電位分布圖

2.1.5 FT-IR

由圖5 可以看出，LaNiO3、LaNi0.95Fe0.05O3和LaFeO3都在561 cm-1處出現(xiàn)了鈣鈦礦的特征吸收峰，LaNiO3以及LaNi0.95Fe0.05O3在709 cm-1處的吸收峰為Ni—O 的伸縮振動峰。

圖5 LaNiO3（a）、LaNi0.95Fe0.05O3（b）和LaFeO3（c）的FT-IR 圖譜

2.2 影響甲基橙吸附性能的因素

2.2.1 樣品選擇

由圖6 可以看出，樣品2（LaNi0.95Fe0.05O3）對甲基橙的吸附率最高，為91.85%。這是由于Fe3+、Ni3+共混的LaNi0.95Fe0.05O3導(dǎo)致LaFeO3鈣鈦礦的晶型缺陷，同時，部分Fe3+和Ni3+被還原為Fe2+和Ni2+，形成的FeO和NiO 氧化物增大了晶體的不規(guī)則度和比表面積，有利于提高粒子的表面吸附能力。此外，粒子在水溶液中顯示正電性，有利于對陰離子型染料的吸附。

圖6 樣品對甲基橙的飽和吸附率

2.2.2 樣品質(zhì)量

通過分光光度法測試了不同質(zhì)量吸附劑對甲基橙的平衡吸附量，結(jié)果如圖7 所示，吸附劑質(zhì)量與平衡吸附量之間顯示出良好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)R2=0.996），吸附劑的平衡吸附量為0.940 mg/g。

圖7 LaNi0.95Fe0.05O3質(zhì)量與平衡吸附量的關(guān)系曲線

2.2.3 溫度

由圖8 可以看出，在前5 min 內(nèi)，吸附速率快，顯著高于傳統(tǒng)吸附劑［5，18-19］，并且在10 min 左右達(dá)到吸附飽和。在25、30 ℃條件下，LaNi0.95Fe0.05O3對甲基橙的吸附能力相近，隨著溫度的升高，LaNi0.95Fe0.05O3對甲基橙的吸附能力逐漸降低。表明高溫不利于LaNi0.95Fe0.05O3對水中甲基橙的吸附。

圖8 不同溫度下LaNi0.95Fe0.05O3對甲基橙的吸附曲線

25 ℃時LaNi0.95Fe0.05O3對水中甲基橙的吸附效果如圖9 所示，10 min 后，甲基橙溶液由橘黃色褪至幾乎無色，基于吸附劑本身具有磁性，利用磁鐵可以實現(xiàn)吸附劑與澄清液的快速分離，既提高了分離效率，又便于吸附劑的重復(fù)利用。

圖9 LaNi0.95Fe0.05O3對甲基橙的吸附效果示意圖

2.3 吸附熱力學(xué)

為了進一步探索染料分子在吸附劑與水的固液界面處的吸附行為，根據(jù)25 ℃、不同吸附劑用量條件下吸附平衡時甲基橙分子在兩相中的質(zhì)量濃度，以Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型擬合回歸方程，結(jié)果如圖10所示，相關(guān)模型參數(shù)如表1所示。

表1 Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型回歸方程和參數(shù)

圖10 LaNi0.95Fe0.05O3對甲基橙的吸附等溫線

由表1 可知，2 種模型均具有較好的擬合效果（R2＞0.96）；根據(jù)2 種模型的相關(guān)系數(shù)可以看出，Langmuir模型能更好地模擬LaNi0.95Fe0.05O3對甲基橙的吸附熱力學(xué)過程。

2.4 吸附動力學(xué)

圖11 分別顯示了準(zhǔn)一級方程、準(zhǔn)二級方程、Elovich 方程及顆粒內(nèi)擴散方程擬合曲線，相關(guān)模型參數(shù)列于表2。由表2可以看出，準(zhǔn)二級方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.994 01，大于準(zhǔn)一級方程的0.986 82，因此，準(zhǔn)二級方程能更好地描述吸附劑對甲基橙的吸附過程。此外，Elovich 方程和顆粒內(nèi)擴散方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明LaNi0.95Fe0.05O3粒子對甲基橙的吸附可能存在2 種機理。首先，粒子表面的高粗糙度使得粒子表面不均勻，而Elovich 方程能更好地描述非均勻表面的吸附行為；其次，粒子的不規(guī)則性使粒子團聚時可能存在孔隙。因此，吸附過程可能由2 種擴散過程控制，第一階段為液膜擴散，第二階段為內(nèi)擴散。

圖11 動力學(xué)方程擬合曲線

表2 動力學(xué)模型及參數(shù)

3 結(jié)論

（1）制備了一系列鑭鎳鐵氧體金屬復(fù)合物，并對其結(jié)構(gòu)進行表征，其中LaNi0.95Fe0.05O3對水中甲基橙具有良好的吸附效果，吸附速率快，且最大吸附量及去除率分別為0.940 mg/g 和91.85%，利用磁鐵可以實現(xiàn)吸附劑與水體的快速分離，從而實現(xiàn)水中甲基橙的高效去除，回收后的吸附劑經(jīng)10 mmol/L 鹽酸溶液洗滌或400 ℃高溫煅燒后可重復(fù)利用。

（2）等溫吸附結(jié)果表明，25～70 ℃時，LaNi0.95Fe0.05O3對水中甲基橙的吸附率隨著溫度的升高而降低，表明該吸附是放熱行為。Langmuir 等溫線和Freundlich等溫線模型擬合結(jié)果表明，Langmuir 等溫線模型能夠更好地描述LaNi0.95Fe0.05O3對水中甲基橙的吸附過程（相關(guān)系數(shù)R2＞0.99）。

（3）動力學(xué)擬合結(jié)果表明，準(zhǔn)二級速率方程能更好地描述吸附行為；Elovich 方程和顆粒內(nèi)擴散方程的擬合結(jié)果表明，由于粒子表面存在較大的不均勻性，吸附受液膜擴散和內(nèi)擴散兩個過程控制。