歐陽(yáng)娜 ，林少芬

(1 黎明職業(yè)大學(xué) 新材料與鞋服工程學(xué)院,福建 泉州 362000；2 實(shí)用化工材料福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建 泉州 362000)

0 引言

環(huán)境污染是一個(gè)全球性的問(wèn)題.染料是目前危害較大的化學(xué)品之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)目前染料和顏料的消耗量每年估計(jì)超過(guò)100 000噸，其中至少有10%作為廢物進(jìn)入環(huán)境，這些未經(jīng)處理的染料廢棄物可能會(huì)通過(guò)食物鏈、生物蓄積等對(duì)人類健康造成危害，例如影響人的免疫系統(tǒng)、引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病甚至有致癌致畸的可能[1].由于染料特別是一些合成染料復(fù)雜和穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得其難以生物降解，去除它們通常采用物理和化學(xué)方法，其中吸附法是一種高效、成本較為低廉的方法，具有良好的應(yīng)用前景[2].目前應(yīng)用較多的吸附劑包括竹炭、硅藻土、多孔二氧化硅、麥糟等[3-4].

硅藻土是一種生物性硅質(zhì)沉積巖[5].SiO2為其主要成分，另外，硅藻土中還包含Al2O3、CaO等雜質(zhì).硅藻土具有比表面積大，粒徑適中和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，常作為污水處理材料進(jìn)行使用[6-7].牡蠣殼粉可由廢棄的牡蠣殼經(jīng)清洗、烘干、研磨而得，主要成分為碳酸鈣，化學(xué)性質(zhì)為堿性，價(jià)格低廉，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境能源等領(lǐng)域，如處理含重金屬離子廢水等.近年來(lái)也有學(xué)者嘗試將其用于染料廢水處理，并取得了一定成效[8-10].

本文采用高溫煅燒法，將硅藻土與廢棄的牡蠣殼按一定比例混合，制備出具有多孔結(jié)構(gòu)、吸附性能良好的硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料，并用傅立葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡表征其結(jié)構(gòu).探究其對(duì)孔雀石綠的吸附效果并探討吸附機(jī)理，為復(fù)合材料應(yīng)用于染料廢水處理提供參考，具有一定的研究意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅藻土(福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司)；牡蠣殼(泉州當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場(chǎng))；鹽酸(西隴科學(xué)股份有限公司)；氫氧化鈉(西隴科學(xué)股份有限公司)；孔雀石綠(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 主要儀器

電子天平(AL104-IC,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；電熱恒溫水浴鍋(HHS，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140 MBE，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；磁力攪拌器(HJ-4A，常州國(guó)華電器有限公司)；高速離心機(jī)(TG16-WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV1800-PC，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-III，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司)；酸度計(jì)(FE20，丹佛儀器(北京)有限公司)；紅外光譜儀(Nicolet iS 10，美國(guó)賽默飛公司)；掃描電子顯微鏡(HITACHI SU8010，日本日立公司).

1.3 樣品制備

將牡蠣殼在蒸餾水中浸泡24 h，然后洗凈置于鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃條件下干燥48 h，取出磨成粉狀；按照一定比例，將牡蠣殼粉與硅藻土混合置于馬弗爐中，設(shè)定煅燒溫度、煅燒時(shí)間制備硅藻土/牡蠣殼復(fù)合吸附劑.

1.4 結(jié)構(gòu)測(cè)試

1.4.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)

1.4.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

利用研缽研磨粉末，并將其均勻黏附在銅臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，時(shí)間120 s，在SEM下觀察形貌，加速電壓3 kV，放大倍率60 000.

1.5 吸附性能測(cè)試

在孔雀石綠溶液中加入硅藻土/牡蠣殼吸附劑進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探討不同pH(3-7)、不同吸附劑用量(0.1-0.5 g)、不同初始質(zhì)量濃度(20-100 mg/L)、不同吸附時(shí)間下(0-600 min)吸附劑的吸附效果.吸附液經(jīng)過(guò)高速離心后，取上層測(cè)定吸光度，再根據(jù)孔雀石綠的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算剩余濃度、吸附容量以及去除率.

(1)

(2)

式中：C0為孔雀石綠的初始濃度,mg/L)；Ct為孔雀石綠吸附后濃度(mg/L)；V為孔雀石綠溶液的體積,L；m為煅燒硅藻土/牡蠣殼粉的用量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜如圖1所示.由圖1可知在712 cm-1、877 cm-1出現(xiàn)C-O彎曲振動(dòng)峰，1 435 cm-1出現(xiàn)C-O伸縮振動(dòng)峰，467 cm-1、1 043 cm-1出現(xiàn)Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰，523 cm-1出現(xiàn)Si-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 798 cm-1出現(xiàn)羰基伸縮振動(dòng)峰、3 434 cm-1為締合O-H的伸縮振動(dòng)峰[11-12].表明成功制得硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料.

圖1 硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料的FTIR圖

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2為硅藻土/牡蠣殼的掃描電鏡圖.圖2顯示，吸附劑為多孔結(jié)構(gòu)，圓狀的孔洞較均勻地分布在其表面，大部分孔的直徑約為400 nm左右，吸附劑的表面也較為粗糙.這些孔洞的形成可能是由于牡蠣殼在高溫煅燒時(shí)會(huì)部分分解產(chǎn)生二氧化碳，增加材料的孔隙率，這些微觀結(jié)構(gòu)使得吸附劑的表面積增加了，提升了吸附劑的吸附能力.

圖2 硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料電鏡圖

2.3 pH對(duì)吸附性能的影響

pH是影響吸附劑吸附效果的因素之一，為了防止孔雀石綠性質(zhì)或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，本實(shí)驗(yàn)選擇pH范圍在3-7之間.配制5組孔雀石綠溶液，其中孔雀石綠的濃度為40 mg/L，復(fù)合材料的用量為0.3 g， 用鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3-7，分別振蕩吸附480 min，考察溶液pH對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響，結(jié)果如圖3所示.從圖中可以看出，在pH較低時(shí)，復(fù)合材料對(duì)孔雀石綠的去除率和吸附容量均較低，隨著pH升高，去除率和吸附容量均逐漸增大，pH為7時(shí)達(dá)到最大值，吸附容量和去除率分別達(dá)到13.32 mg/g和99.89%.這可能是因?yàn)閜H較低時(shí)，溶液中的H+與孔雀石綠存在競(jìng)爭(zhēng)作用，吸附劑表面存在較多的正電荷位點(diǎn)，產(chǎn)生的靜電排斥力對(duì)陽(yáng)離子染料孔雀石綠的吸附產(chǎn)生了阻礙作用，從而降低了復(fù)合吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附性能[14].吸附劑表面的負(fù)電荷位點(diǎn)數(shù)隨著pH的增加而增多，由于靜電吸引作用，吸附效果得以提升，因此，本實(shí)驗(yàn)將pH控制在7.

圖3 pH對(duì)硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料吸附性能的影響

2.4 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

配制5組孔雀石綠溶液，其中孔雀石綠的濃度為40 mg/L，pH為7，溫度為25 ℃，復(fù)合材料的用量依次為0.1 g，0.2 g，0.3 g，0.4 g和0.5 g，考察吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果如圖4.

你們要以本月為正月，開(kāi)一年之端。告訴以色列全體會(huì)眾：正月初十，各人預(yù)備自家羔羊，一戶一只。若家里人少，用不了整羊，則可同隔壁鄰居合伙，按人口多寡及食量大小分配。應(yīng)選用一歲公羊羔，無(wú)殘疾，綿羊、山羊均可，羊羔須養(yǎng)到正月十四黃昏時(shí)分，以色列全體會(huì)眾方可屠宰。然后取些血，涂在各家擺祭餐的那間屋子的左右門(mén)框和門(mén)楣上。當(dāng)然要吃肉，在火上烤了，跟無(wú)酵餅和苦菜一起吃。肉不可生吃，也不可水煮，必須全羊烤熟，連帶頭腳內(nèi)臟，要一餐用盡，莫留到天明；若有剩余，必須燒掉。進(jìn)餐時(shí)，你們應(yīng)束上腰帶，穿好鞋子，手握棍杖；要快快地吃——此乃耶和華的逾越節(jié)。(第七個(gè)故事)

圖4 吸附劑用量對(duì)硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料吸附性能的影響

從圖4可以看到，隨著吸附劑用量的增加，復(fù)合材料對(duì)孔雀石綠溶液的去除率也逐漸增加，去除率最高達(dá)99.89%.當(dāng)吸附劑用量為0.1-0.3 g時(shí)，去除率呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，用量在0.3-0.5 g，去除率基本保持不變.此外，隨著吸附劑用量的增加，復(fù)合材料的吸附容量反而降低.說(shuō)明復(fù)合材料和孔雀石綠之間會(huì)形成吸附平衡，過(guò)度增加吸附劑的用量并不影響吸附效果，因此本試驗(yàn)選擇吸附劑用量為0.3 g.

2.5 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響及吸附等溫線研究

配制5組初始質(zhì)量濃度不同的孔雀石綠溶液，濃度依次為20、40、60、80、100 mg/L，并分別加入0.3 g的硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料，調(diào)節(jié)溶液pH為7，溫度為25 ℃，考察溶液孔雀石綠的初始質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響，如圖5所示.從圖5可知，復(fù)合材料對(duì)孔雀石綠的去除率隨著孔雀石綠初始質(zhì)量濃度的增加而下降.當(dāng)初始濃度低于40 mg/L時(shí)，去除率較高，隨后濃度上升去除率下降明顯.復(fù)合材料的吸附容量隨著孔雀石綠初始質(zhì)量濃度的增大而增大，最高可達(dá) 22.07 mg/g.

圖5 孔雀石綠初始質(zhì)量濃度對(duì)硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料吸附性能的影響

分別用Langmuir和 Freundlich吸附等溫線模型研究復(fù)合吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附性能[15].Langmuir方程如式(3)， Freundlich方程如式(4).

(3)

式中：Ce為吸附平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為平衡時(shí)吸附劑最大吸附量,mg/g；b為L(zhǎng)angmuir的吸附常數(shù),L/mg.

(4)

式中：KF和n是Freundlich等溫方程的特征參數(shù)；KF可表示吸附劑的吸附能力，mg/g；n表示吸附強(qiáng)度的大小.

分別用Langmuir和Freundlich等溫公式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所列.

從表1中可以看出，Langmuir方程擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)R2大于Freundlich方程擬合結(jié)果，且擬合結(jié)果所得最大吸附量21.08 mg/g與實(shí)驗(yàn)結(jié)果22.07 mg/g較為接近，說(shuō)明吸附等溫線更符合Langmuir方程，其吸附為表面單層吸附.Freundlich方程中，1/n值為0.1138，介于0.1-0.5之間，說(shuō)明該吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附為易吸附過(guò)程.

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線參數(shù)

2.6 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

在100 mL濃度為40 mg/L的孔雀石綠溶液中加入0.3 g的硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料，調(diào)節(jié)pH為7，溫度為25℃，考察吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 吸附時(shí)間對(duì)硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料吸附性能的影響

從圖6可知，在120 min之前，復(fù)合材料的去除率和吸附容量隨著時(shí)間的增加而急劇增大.在120 min至480 min，復(fù)合材料的去除率和吸附容量增加幅度減緩.在480 min至600 min，復(fù)合材料的去除率和吸附容量基本保持不變.

通過(guò)對(duì)吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以揭示硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料的吸附機(jī)理[16].常用的擬合方程有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(5)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(6)[17].

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(5)

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(min-1)；qt和qe分別為時(shí)間t和平衡時(shí)的吸附量,mg/g;t為吸附時(shí)間,min.以ln(qe-qt)對(duì)t作圖，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，從直線的斜率和截距可計(jì)算出qe與k1[18].

(6)

式中：t為吸附時(shí)間,min；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù),g/(mg·min);qt和qe分別為時(shí)間t和平衡時(shí)的吸附量,mg/g.以t/qt對(duì)t作圖，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，可分別從直線的斜率和截距計(jì)算出qe與k2.實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果列于表2.

表2 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)

從表2可知，準(zhǔn)一級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)R2為0.9660，準(zhǔn)二級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)R2為0.9978，更為接近于1.同時(shí)qe值為14.39 mg/g，更接近實(shí)驗(yàn)值13.32 mg/g.這表明硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料吸附孔雀石綠染料的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理.

3 結(jié)論

廢棄牡蠣殼與硅藻土按一定比例混合并進(jìn)行煅燒后得到的材料可應(yīng)用水中孔雀石綠染料的去除.當(dāng)孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料的最佳吸附條件是pH為7，用量為0.3 g，吸附時(shí)間為480 min，其吸附容量為13.32 mg/g，去除率達(dá)到99.89%.硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料吸附孔雀石綠染料是表面單層吸附，并且符合Langmuir等溫吸附模型.從吸附動(dòng)力學(xué)角度而言，硅藻土/牡蠣殼復(fù)合材料吸附孔雀石綠染料更加符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理.本文制備的吸附劑具有高效、低成本、環(huán)保等特點(diǎn)，可嘗試應(yīng)用于紡織印染企業(yè)的廢水處理，具有一定的應(yīng)用前景.