王煥龍 ，焦芬 ,2，劉維 ,2，韓俊偉 ,2，李文華 ，覃文慶 ,2

（1. 中南大學礦物加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2. 湖南省戰(zhàn)略性含鈣礦產(chǎn)資源清潔高效利用重點實驗室，湖南 長沙 410083）

砷廣泛存在于自然界中，是一種強致癌物質(zhì)[1]。砷污染物來源較廣，銅、鉛、鋅工業(yè)冶煉會產(chǎn)生揮發(fā)性三氧化二砷氣體，冶煉灰及燃煤過程中煙道中會產(chǎn)生砷化合物，砷礦，錫礦等也會對地下水與土壤造成砷污染[2]。砷對自然與人體都有較大危害，必須對其實現(xiàn)無害化利用[3]。

處理含砷粉塵的技術(shù)主要有兩種：火法與濕法工藝。火法工藝使用廣泛，其工藝簡單，無含砷廢水，但火法除砷的能耗高，去除率低，粉塵污染嚴重，含砷固體廢物也會造成二次污染[4]。濕法工藝砷的去除率一般可以達到90%，并有能耗低，經(jīng)濟效益高的優(yōu)點。濕法除砷工藝根據(jù)浸出劑的不同，可分為酸浸、堿浸和水浸[5]。目前，濕法冶金工藝技術(shù)相對成熟，能耗低，金屬回收率高，條件容易控制，但其提取效率低，通常只能提取70% 左右的砷[6]。與水浸法相比，酸浸法和堿浸法都具有提取率高的優(yōu)勢，考慮到硫酸可以與鉛反應(yīng)生成固體硫酸鉛，而三氧化二砷被提取到溶液中，實現(xiàn)鉛砷分離[7]。綜上所述，本文選擇硫酸作為浸出劑。

響應(yīng)面方法是一種廣泛使用的數(shù)學和統(tǒng)計方法，可以優(yōu)化實驗條件、盡量減少設(shè)計實驗數(shù)量的工具，達到建立更接近實際情況的模型的目的，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于冶金、生物、計算機和醫(yī)學領(lǐng)域[8-11]。本文利用該方法分析了液固比、溫度、酸濃度等因素對含砷粉塵中砷浸出的影響，得到了較佳條件下的參數(shù)，實現(xiàn)了砷的分離和凈化。

1 試樣性質(zhì)

研究原料為鉛冶煉場的鉛轉(zhuǎn)換器砷灰，屬于高砷鉛冶煉塵，其主要化學成分見表1。

表1 高砷鉛冶煉粉塵的主要化學成分/%Table 1 Main chemical composition of high arsenic lead smelting dust

2 實驗方法

砷浸出率X 由以下公式計算：

其中，Q為ICP-OES 測量的砷濃度；V為過濾后的濾液體積；M為每次實驗中稱量的原料質(zhì)量；C為原料中的As 含量百分比。

3 實驗設(shè)計

本實驗為三因子三水平正交實驗。minitab18軟件通過Box-Behnken（BBD）實驗設(shè)計，設(shè)計15 組實驗，酸浸實驗基于單因素實驗。設(shè)計的實驗根據(jù)立方體十二個面的中心位置與三個中心點來預(yù)測三個因素和三個水平的浸出率X 之間的關(guān)系，并預(yù)測反應(yīng)的二階多項式反應(yīng)方程式[12].

4 結(jié)果與討論

4.1 砷的浸出機理

原料中的砷多以三氧化二砷的形式存在。單因素酸浸實驗中，硫酸的濃度分別為80、100、120 g/L 之間， pH 值約為-0.3。高壓氧浸發(fā)生以下反應(yīng)：

4.2 響應(yīng)曲面統(tǒng)計分析

圖1 As-H2O 系統(tǒng)E-pHFig.1 E-pH diagram of As-H2O system

砷浸出率X 的平均值。通過Behnken 設(shè)計方案研究了溫度（A），液固比（B）和酸濃度（C）等自變量對砷浸出率X 的影響。采用方差分析（ANOVA）來檢驗各變量與響應(yīng)變量之間的線性關(guān)系和顯著性。由表3 可知，在線性回歸擬合過程中，模型的P 值是顯著的。當P 值小于0.05時，說明回歸模型擬合顯著，對砷浸出率有較大影響[14]。從表3 中參考P 值小于0.05 的變量來看，三個單因素都符合要求，說明溫度和液固比以及酸濃度對砷的浸出率有較大影響。在雙因素交互作用下，除液固比的平方以及溫度和酸濃度的P 值大于0.05 外，其余均對X 的浸出率有較大影響 。根據(jù)表3 中的回歸系數(shù)和P 值，浸出率X 的二次回歸擬合模型如下:

表2 酸浸響應(yīng)曲面分析結(jié)果Table 2 Analysis results of acid leaching response surface

Minitab18 軟件模擬的方程（5）的預(yù)測回歸系數(shù)R 為86.28%，調(diào)整回歸系數(shù)R 為97.58%，較終回歸系數(shù)R 為99.13%，說明浸出率X 的擬合效果良好。

圖2 是擬合浸出率模型后的三個單向預(yù)測圖。酸浸過程中，溫度從130℃升高到170℃時，浸出率從73%變?yōu)?6%，；液固比從4 增加到8 時，浸出率從73%變?yōu)?4%，；酸濃度從80 g/L 增加到120g/L，浸出率從66% 變?yōu)?3%。另一方面，從表3 可以看出，雖然A、B 和C 的P 值均為0.000，但從F 值看，從大到小的順序是C＞A＞B。綜合考慮，單因素預(yù)測中，砷浸出率影響由大到小的順序是：酸濃度＞溫度＞液固比。

圖2 不同浸出條件對砷提取的影響Fig.2 Effects of different leaching conditions on arsenic extraction

圖3 預(yù)測了酸的濃度為100 g/L 時，溫度與液固比對砷浸出率的影響。從圖中可以看出，液固比不變時，砷的浸出率隨著溫度的升高而增加。溫度不變時，砷的浸出率隨著液固比的增加而增加，使用小于95%的置信區(qū)間，雙邊置信區(qū)間條件的較佳預(yù)測條件是：溫度170℃，液固比8，酸濃度100 g/L。該條件下的預(yù)測浸出率為91.09%。

圖3 酸濃度100 g/L 時，砷浸出率隨溫度和液固比變化的響應(yīng)Fig.3 Response of arsenic leaching rate with temperature and liquid-solid ratio under the condition of sulfuric acid concentration of 100 g/L

圖4 預(yù)測了溫度為170℃，溫度與液固比對砷浸出率的影響。從圖中可以看出，酸濃度不變時，砷的浸出率隨著液固比的增加而增加。液固比不變時，砷的浸出率先隨著酸濃度的增加而增加，而后緩慢下降。根據(jù)預(yù)測，浸出溫度為170℃時，砷浸出的較佳條件為：液固比8，酸濃度116.77 g/L。該條件下砷浸出率為94.49%。

圖4 170℃時砷浸出率對酸濃度和溫度的響應(yīng)Fig.4 Response of arsenic leaching rate to acid concentration and temperature at 170℃

圖5 預(yù)測了液固比為8 的條件下，溫度和酸濃度對砷浸出率的影響。從圖中可以看出，砷的浸出率隨著溫度的升高而增加，砷的浸出率隨著 酸濃度的增加先升高后降低，并出現(xiàn)了一個峰值。根據(jù)軟件預(yù)測，較佳條件為：溫度170℃，液固比8，酸濃度116.77 g/L。該條件下浸出率為94.49%。

圖5 液固比8 時砷浸出率對酸濃度和溫度的響應(yīng)Fig.5 Response of arsenic leaching rate to acid concentration and temperature at liquid-solid ratio of 8

通過方差分析建立了砷浸出率的三階二次多項式方程。對溫度、液固比和酸濃度三個因素進行了較佳方案的研究，該方案基于小于95%的置信區(qū)間。通過軟件計算出較佳方案：溫度170℃，液固比8，酸濃度116.77 g/L。該條件下砷的浸出率可達94.49%。為了驗證響應(yīng)面法的可行性，在較佳溶液條件下進行了三組重復實驗，結(jié)果分別為94.22%、94.74% 和94.75%。三組數(shù)據(jù)的平均值為94.57%，與預(yù)測結(jié)果無明顯差異。酸浸實驗下砷浸出率的回歸模型得到了進一步驗證。

4.3 浸出渣

圖6 是響應(yīng)面優(yōu)化條件下浸出實驗得到的浸出殘渣的XRD，從圖6 可以看出，浸出殘渣中的物質(zhì)主要以硫酸鉛的形式存在，大部分的砷已經(jīng)浸出到溶液中。表4 顯示了用ICP-OES 方法對浸出殘留物中As 和Pb 含量的分析。結(jié)果表明，浸出殘渣中的砷從34.2%水平浸出到4.67%，計算出的As 浸出率為94.57%，與響應(yīng)面優(yōu)化的結(jié)果94.49%相差不大，進一步證實了該方法的可信度。

圖6 浸出礦渣XRDFig.6 XRD pattern of leaching slag

表4 浸出渣主要元素化學成分/.%Table 4 Chemical composition of main elements of leaching residue

圖7 是響應(yīng)面優(yōu)化后的浸出渣的SEM-EDS 分析，從（a）的SEM 可以看出，硫酸鉛的結(jié)晶形式相對完整，且為大顆粒狀。浸出渣的主要成分是硫酸鉛，從（c）和（d）圖中可以看出，As 的含量相對稀少，Pb 的含量相對豐富。從SEMEDS 分析可以看出，浸出渣中還含有少量的鋁、銻等微量元素。

圖7 含砷凈化渣的SEM-EDS 分析Fig.7 SEM-EDS analysis of arsenic-containing purification residue

浸出液成為待處理的含砷廢水，隨后加入硫酸亞鐵，通過高壓氧化酸浸，用10%濃度的稀硫酸和10% 濃度的氫氧化鈉作為pH 值調(diào)節(jié)劑，將溶液中的砷轉(zhuǎn)化為砷酸鐵晶體，達到凈化的效果，反應(yīng)方程式（15）如下:

5 總 結(jié)

（1）使用軟件預(yù)測，酸性條件下隨著溫度的升高， H3AsO4(aq)面積越大，浸出率越高，進一步說明浸出的本質(zhì)是As 的溶解。

（2）采用響應(yīng)面方法對溫度、酸濃度和液固比等工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，確定三因素對砷浸出率的影響順序為：酸濃度＞溫度＞液固比。

（3）通過方差分析預(yù)測砷浸出率隨溫度、酸濃度和液固比變化的三階二次多項式模型，同時確定較佳工藝參數(shù)為溫度170℃，液固比8，酸濃度116.77 g/L，其中砷浸出率達到94.49%。

（4）與普通酸浸工藝條件相比，浸出率從91.61%提高到94.49%，達到了優(yōu)化效果。