田宇紅 白雪茹 李林波， 蘭新哲 楊榮添

(1.西安建筑科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，710055 西安；2.西安建筑科技大學(xué)陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，710055 西安；3.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，710055 西安)

0 引 言

黏結(jié)劑在活性焦生產(chǎn)過程中起著至關(guān)重要的作用，傳統(tǒng)活性焦生產(chǎn)所用的黏結(jié)劑大多為煤焦油和瀝青。尹霞等[1]采用煤焦油為黏結(jié)劑制備了高強(qiáng)度的活性焦；李朝等[2]以寧夏無煙煤為原料，煤焦油和瀝青的混合物為黏結(jié)劑，添加礦物質(zhì)制備了高硫容的活性焦，但煤焦油和瀝青存在成本高、環(huán)境壓力大等缺點(diǎn)[3]。部分學(xué)者用非煤焦油黏結(jié)劑制備活性焦，XUE et al[4]用煤直接液化殘?jiān)鳛轲そY(jié)劑，存在來源不廣泛的問題。HU et al[5]以羧甲基纖維素為黏結(jié)劑制備的成型活性炭成型能力較差。呼書迪[6]以鈉基膨潤土作為活性焦生產(chǎn)所用的黏結(jié)劑，結(jié)果表明，隨著鈉基膨潤土添加量增加，灰分含量逐漸升高。如何制備低成本、高性能、環(huán)境負(fù)荷小的黏結(jié)劑成為亟待解決的關(guān)鍵問題。

我國是林業(yè)大國[7]，生物質(zhì)資源頗為豐富，但高值回收利用的不多[8]。木質(zhì)生物質(zhì)成分主要為木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和無機(jī)物[9]，經(jīng)堿液處理后，纖維素和木質(zhì)素充分暴露，同時(shí)分解出少量多糖、果膠和單寧等黏結(jié)性物質(zhì)[10]。木質(zhì)生物質(zhì)具有來源廣、灰分低、成型能力強(qiáng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，可作為黏結(jié)劑生產(chǎn)材料[10-11]。目前，已有多種生物質(zhì)被用于型煤生產(chǎn)所需黏結(jié)劑(如橡木、玉米秸稈、柳枝、桉樹和雪松等[12-14])，但對活性焦生物質(zhì)黏結(jié)劑方面的研究較鮮見。我國榆樹資源豐富，且耐旱、抗寒、根系發(fā)達(dá)、生存能力強(qiáng)，在水資源匱乏的地區(qū)可較好生長[15]。榆樹皮作為一種生物質(zhì)，具有含碳量高和灰分低等特點(diǎn)，且含有大量木質(zhì)素、纖維素、淀粉和多糖。榆樹皮中的活性羥基和半乳糖側(cè)鏈遇水發(fā)生溶脹，增加分子間的接觸和內(nèi)摩擦力，形成具有一定黏度的黏液[16-17]，可作為生物質(zhì)黏結(jié)劑的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)原料。

本研究以榆樹皮生物質(zhì)為原料，以影響生物質(zhì)黏結(jié)劑性能的堿液濃度、處理時(shí)間、處理溫度為變量，黏度為響應(yīng)值，用單因素實(shí)驗(yàn)確定各影響因素的取值范圍，采用響應(yīng)曲面法對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，從而得到最佳工藝參數(shù)，并通過實(shí)驗(yàn)對比了活性焦添加榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑前后性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

榆樹皮取自陜西省延安地區(qū)，自然風(fēng)干后粉碎至1 mm以下備用。制備活性焦的原料為太西無煙煤和陜西北部的蘭炭。原料的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 黏結(jié)劑制備流程

將榆樹皮粉碎至粒度小于1 mm的粉末，在60 ℃下烘干8 h～10 h，稱取25 g置于反應(yīng)器內(nèi)，加入20 mL無水乙醇(用于降低液-液和液-固之間的界面張力改變?nèi)苜|(zhì)的分散能力[18])，再加入350 mL不同濃度的NaOH溶液，在不同溫度下攪拌不同時(shí)間，得到褐色黏稠狀液體，制得榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑。其工藝流程見圖1。

圖1 榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑制備工藝流程Fig.1 Preparation process flow chart of elm bark biomass binder

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)及表征

按照圖1工藝流程，采用單因素實(shí)驗(yàn)法依次考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別0%，1%，2%，3%和4%的NaOH溶液、處理時(shí)間(30 min，60 min，90 min，120 min和150 min)及處理溫度(20 ℃，40 ℃，60 ℃，80 ℃和100 ℃)對黏結(jié)劑黏度的影響。

通過單因素實(shí)驗(yàn)確定影響榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度各個(gè)因素的取值范圍，以黏度為響應(yīng)值，利用Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析，進(jìn)行3因素3水平響應(yīng)曲面優(yōu)化。用NDJ-5S數(shù)字式黏度計(jì)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司)在室溫條件下，選用3#轉(zhuǎn)子，對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑的黏度進(jìn)行測定。采用Gemini 500型掃描電子顯微鏡(德國，Zeiss公司)測定榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑的孔隙結(jié)構(gòu)，用固體膠將榆樹皮生物質(zhì)粉末固定，轉(zhuǎn)動(dòng)樣品盤，選取合適的放大倍數(shù)進(jìn)行測試。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀測定榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑的表面官能團(tuán)，用溴化鉀壓片，掃描波長范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。

1.2.3 活性焦的制備

圖2所示為活性焦制備工藝流程。將蘭炭末與太西無煙煤粉按照質(zhì)量比為1∶1混合，分別加入0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，10%，20%和30%的榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑，在容器中充分混合，用粉末壓片機(jī)在60 ℃下熱壓成型，將成型料在60 ℃下烘干12 h，在600 ℃下炭化30 min，采用水蒸氣和CO2一步活化制得活性焦。活化條件為通入水蒸氣30 min，CO260 min，在850 ℃下聯(lián)合活化90 min制得活性焦。

圖2 活性焦制備工藝流程Fig.2 Preparation process flow chart of activated coke

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對黏結(jié)劑黏度的影響

稱取25 g榆樹皮生物質(zhì)，分別加入350 mL NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，1%，2%，3%，4%的NaOH溶液，在處理溫度為60 ℃和處理時(shí)間為90 min條件下，探究不同NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度的影響Fig.3 Effect of mass fraction of NaOH on viscosity of elm bark biomass binder

NaOH溶液處理榆樹皮生物質(zhì)過程是一個(gè)復(fù)雜的、多相的化學(xué)反應(yīng)[19]。榆樹皮生物質(zhì)經(jīng)NaOH溶液處理后木質(zhì)素和纖維素得以充分暴露，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包裹其他物質(zhì)，造成顆粒間拉伸互鎖，提高黏度，且少量木質(zhì)素與纖維素分解出多糖、果膠和單寧等具有黏結(jié)作用的物質(zhì)[10，20]，但木質(zhì)素和纖維素本身的黏結(jié)作用更大。由圖3可知，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，黏度先升高后下降，在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，黏度到達(dá)峰值。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，木質(zhì)素和纖維素發(fā)生過度水解，纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得架橋作用減弱，起黏結(jié)作用的固相物質(zhì)減少，生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度呈下降趨勢[21]。因此，最佳NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

2.1.2 處理時(shí)間對黏結(jié)劑黏度的影響

選取NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液，在處理溫度為60 ℃的條件下，考察不同處理時(shí)間對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度的影響(見圖4)。由圖4可知，當(dāng)處理時(shí)間低于90 min時(shí)，隨著處理時(shí)間增大，生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度呈上升趨勢，當(dāng)處理時(shí)間大于90 min時(shí)，生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度隨著處理時(shí)間增大而變小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度達(dá)到了峰值。榆樹皮生物質(zhì)經(jīng)堿液處理后水解生成固體纖維素和木質(zhì)素以及液體多糖，隨著處理時(shí)間增加，生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度增大。當(dāng)處理時(shí)間大于90 min時(shí)，固態(tài)黏結(jié)物質(zhì)進(jìn)一步水解產(chǎn)生糖類等液態(tài)黏結(jié)物質(zhì)，且液態(tài)黏結(jié)物質(zhì)的黏結(jié)性小于固態(tài)黏結(jié)物質(zhì)的黏結(jié)性，造成黏度降低[22]。因此最佳處理時(shí)間為90 min。

圖4 處理時(shí)間對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度的影響Fig.4 Effect of treatment time on viscosity of elm bark biomass binder

2.1.3 處理溫度對黏結(jié)劑黏度的影響

采用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液，在處理時(shí)間為90 min的條件下，研究不同處理溫度對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度升高，生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。當(dāng)處理溫度小于60 ℃時(shí)，溫度升高增強(qiáng)了分子間的布朗運(yùn)動(dòng)，增加了反應(yīng)速率，使反應(yīng)進(jìn)行更為徹底，從而使生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度增大[23-24]。當(dāng)處理溫度大于60 ℃時(shí)，隨著處理溫度升高，生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度降低。這是由于高溫使聚糖類和纖維素等高分子的分子鍵斷裂，部分淀粉發(fā)生熟化變性，使得生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度下降[18，23]。因此，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖5 處理溫度對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度的影響Fig.5 Effect of treatment temperatures on viscosity of elm bark biomass binder

2.2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 模型建立

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度(η)為響應(yīng)值，以對生物質(zhì)黏結(jié)劑性能產(chǎn)生影響的3個(gè)因素(NaOH溶液中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、處理溫度(B)和處理時(shí)間(C))為考察因素設(shè)計(jì)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)。Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素與水平見表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析見表3。

表2 優(yōu)化榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑制備條件的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 2 Factors and levels of Box-Behnken experiments for optimization of preparation conditions of elm bark biomass binder

表3 榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑制備條件優(yōu)化Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 3 Results and analysis of Box-Behnken experiments preparation conditions optimization of elm bark biomass binder

運(yùn)用Design Expert V8.0.6軟件對表3中黏度進(jìn)行擬合，得到回歸方程：

η=10 301.20+711.88A+186.25B-57.38C+
51.75AB+22.00AC+5.75BC-2 245.35A2-
376.60B2-654.85C2

(1)

2.2.2 響應(yīng)曲面方差分析

對上述回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表4。由表4可知，所建立模型可靠。經(jīng)方差分析，3個(gè)因素對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度影響的主次順序依次為A，B，C。其中，一次項(xiàng)A和B對結(jié)果影響極顯著(P<0.01)，C對結(jié)果影響不顯著(P>0.05)；交互項(xiàng)AB，AC和BC對結(jié)果影響不顯著(P>0.05)；二次項(xiàng)A2，B2和C2對黏度結(jié)果影響極顯著(P<0.01)。

圖6所示為殘差的正態(tài)分布擬合曲線。由圖6可以看出，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分布均勻，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的擬合性，殘差基本滿足正態(tài)分布，可用該回歸方程對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度進(jìn)行預(yù)測分析[25]。

表4 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 4 Variance analysis of response surface experiments results

圖6 殘差的正態(tài)分布擬合曲線Fig.6 Fitted curve of normal probability distribution of residuals

2.2.3 響應(yīng)曲面分析

NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理時(shí)間及處理溫度交互作用對榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑響應(yīng)曲面曲線以及等高線的影響見圖7。

圖7 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理時(shí)間及處理溫度的交互作用對生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度響應(yīng)曲面以及等高線的影響Fig.7 Effects of interaction of mass fraction of NaOH, trentment time and temperature on response surface and contour line of viscosity of biomass binder

由圖7可知，等高線均呈橢圓形且響應(yīng)曲面呈凸形。這表明NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)-處理溫度、處理時(shí)間-NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)及處理時(shí)間-處理溫度的交互作用有最大值。利用Design Expert V8.0.6軟件確定最佳工藝參數(shù)為：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.15%，處理溫度66.19 ℃，處理時(shí)間87.67 min，此時(shí)榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度為10 381.6 mPa·s。圖8所示為黏度預(yù)測值與實(shí)際值的對比可以看出，預(yù)測值與實(shí)際值分布在擬合直線兩側(cè)上下波動(dòng)，驗(yàn)證了模型的可靠性。

圖8 黏度預(yù)測值與實(shí)際值的對比Fig.8 Comparison of predicted and actual values of viscosity

2.3 榆樹皮生物質(zhì)用NaOH溶液處理前后結(jié)果對比分析

圖9所示為榆樹皮生物質(zhì)用1%(NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液處理前后的SEM照片。由圖9可知，用1%NaOH溶液處理前的榆樹皮表面平整光滑，處理后表面粗糙雜亂，內(nèi)部纖維暴露出來，彼此之間的強(qiáng)大作用導(dǎo)致網(wǎng)狀組織纖維素條的出現(xiàn)，起到黏結(jié)作用[26-29]。

圖9 榆樹皮生物質(zhì)處理前后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photos of elm bark before and after treatmenta—Before treatment；b—After treatment

圖10 榆樹皮生物質(zhì)處理前后的紅外光譜Fig.10 FTIR spectra of elm bark before and after treatment

2.4 榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑添加量對活性焦性能的影響

榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑添加量對活性焦性能的影響如圖11所示。由圖11可知，隨著榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑添加量增加，活性焦的抗壓強(qiáng)度和碘吸附值增大，活性焦的收率和灰分降低。當(dāng)榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑添加量為30%時(shí)：碘吸附值可達(dá)886 mg/g，較未添加黏結(jié)劑時(shí)提高440.3 mg/g；灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4%，較添加黏結(jié)劑前降低5.8%；抗壓強(qiáng)度為352.4 N，較添加黏結(jié)劑前提高262.9 N；活性焦收率為62.3%，較未添加黏結(jié)劑時(shí)降低15.9%。這是由于原料在成型過程中，采用熱壓使得包裹了大量煤粉的木質(zhì)素和纖維素更易成型。除此之外，利用榆樹皮生物質(zhì)自身的黏性增加了摩擦力，從而抗壓強(qiáng)度增大。原料經(jīng)過炭化活化后，水分和揮發(fā)分揮發(fā)，生成了分級孔隙結(jié)構(gòu)，碘吸附值增大；生物質(zhì)灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。因此，隨著生物質(zhì)黏結(jié)劑添加量增多，活性焦收率降低，且其灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢。

圖11 榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑添加量對活性焦的收率和灰分以及抗壓強(qiáng)度和碘吸附值的影響Fig.11 Effects of elm bark biomass binder addition on yield and ash and compressive strength and iodine adsorption value of activated coke

3 結(jié) 論

1) 通過單因素實(shí)驗(yàn)確定榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑黏度各影響因素的取值范圍。用響應(yīng)曲面法優(yōu)化榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑制備條件，對響應(yīng)曲面分析及方差分析得到榆樹皮生物質(zhì)黏結(jié)劑最優(yōu)制備工藝條件：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%、處理溫度為66.19 ℃、處理時(shí)間為87.67 min，黏度可達(dá)10 381.6 mPa·s，與預(yù)測值擬合較好，模型準(zhǔn)確度較高。

2) 通過對比用1%(NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液處理前后榆樹皮生物質(zhì)的SEM照片和FTIR譜可知，經(jīng)過處理后的榆樹皮生物質(zhì)表面出現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)較完整地保留了原本的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該黏結(jié)劑充分利用了榆樹皮生物質(zhì)的黏結(jié)優(yōu)勢，可制備出性能優(yōu)良的生物質(zhì)黏結(jié)劑。

3) 通過研究黏結(jié)劑添加量對活性焦性能的影響發(fā)現(xiàn)，隨著添加量增加，活性焦的抗壓強(qiáng)度和碘吸附值呈增大趨勢，活性焦的灰分和收率呈下降趨勢。當(dāng)生物質(zhì)黏結(jié)劑添加量為30%時(shí)，活性焦的碘吸附值增大440.3 mg/g，抗壓強(qiáng)度提高262.9 N，灰分降低5.8%。