楊慶彬 程 歡 閆立強(qiáng) 梁英華 于東聲 郭 瑞 彭軍山 謝全安

(1.唐山首鋼京唐西山焦化有限責(zé)任公司河北省煤焦化技術(shù)創(chuàng)新中心，063200 河北唐山；2.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，063210 河北唐山)

0 引 言

鋼鐵工業(yè)中高爐冶煉現(xiàn)行使用的焦炭一般是由幾種甚至十幾種不同變質(zhì)程度煉焦煤按一定質(zhì)量比混合經(jīng)焦?fàn)t高溫干餾得到[1-2]。配煤使用的單種煉焦煤按變質(zhì)程度由低到高一般包括氣煤、氣肥煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤和瘦煤等[3]。在幾類煉焦用煤種中，1/3焦煤是介于氣煤、肥煤和焦煤之間的一種過渡煤種[4-7]。我國煤炭資源豐富，但煉焦煤資源稀缺，尤其是強(qiáng)黏結(jié)性的肥煤和焦煤十分寶貴[8-10]。在此情況下，儲(chǔ)量更為豐富的1/3焦煤的合理利用就尤為重要[11-14]。一些學(xué)者研究了1/3焦煤的配入對焦炭質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)某些1/3焦煤可以部分替代肥煤使用，對焦炭質(zhì)量影響不大，而也有研究表明某些1/3焦煤的配入使焦炭質(zhì)量明顯變差。目前沒有較為一致的結(jié)論，這可能與不同1/3焦煤的性質(zhì)存在一定差異有關(guān)[15-17]。由于我國煉焦長期受強(qiáng)黏結(jié)性煤思想束縛，尤其是一些鋼鐵聯(lián)合企業(yè)過度追求焦炭熱性質(zhì)指標(biāo)(反應(yīng)性(CRI)和反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR))，1/3焦煤的充分利用仍然存在一定瓶頸。

為使大型高爐取得良好操作效果，傳統(tǒng)認(rèn)識要求焦炭具有較高的反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)以保證質(zhì)量，但這無疑需要配入大量強(qiáng)黏結(jié)性的肥煤和焦煤，而氣煤和1/3焦煤等弱黏煤配入量較少。對于傳統(tǒng)CRI/CSR指標(biāo)能否全面準(zhǔn)確反映焦炭質(zhì)量信息，一直存在爭議[18-20]。國家標(biāo)準(zhǔn)對熱性質(zhì)的測試方法采用反應(yīng)溫度1 100 ℃和反應(yīng)時(shí)間2 h作為實(shí)驗(yàn)條件，與焦炭在高爐內(nèi)經(jīng)歷由低溫到高溫的復(fù)雜環(huán)境具有一定差異。一些學(xué)者質(zhì)疑在2 h固定反應(yīng)時(shí)間條件下，部分焦炭的溶損率不符合其在高爐中真實(shí)發(fā)生的溶損程度，提出了固定溶損率的方法[21-23]。還有研究表明，單一1 100 ℃反應(yīng)溫度，無法充分模擬焦炭在高爐內(nèi)變溫環(huán)境下的溶損劣化行為[24-27]。另外，有學(xué)者提出反應(yīng)氣氛和堿富集的催化作用也是需要考慮的重要因素[28-31]。因此，完善焦炭質(zhì)量評價(jià)體系，尋找全新技術(shù)指標(biāo)，可以更好反映1/3焦煤配比變化對焦炭質(zhì)量的影響。

首鋼京唐公司采用7.63 m頂裝焦?fàn)t在入爐煤料中配入大量強(qiáng)黏結(jié)性的肥煤和焦煤開展煉焦，生產(chǎn)的焦炭用于5 500 m3高爐煉鐵。迫于肥煤和焦煤等強(qiáng)黏結(jié)性煤源日益緊缺，長期高比例配入以上煤種無法適應(yīng)未來煉焦生產(chǎn)的發(fā)展，因此研究1/3焦煤配比變化對焦炭質(zhì)量的影響，為擴(kuò)大1/3焦煤配比提供理論依據(jù)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取四批5 500 m3高爐用的焦炭試樣，這些試樣均用7.63 m頂裝焦?fàn)t按照不同配比煉制。入爐煤料中1/3焦煤的配比分別為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，7%，8%和9%，對應(yīng)生產(chǎn)的焦炭分別記為1#，2#，3#和4#。按照GB/T 2001-2013《焦炭工業(yè)分析測定方法》和GB/T 2286-2017《焦炭全硫含量的測定方法》對所取四批高爐焦炭試樣的工業(yè)分析進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著龍煤(LM)1/3焦煤配比增加，四批焦炭的灰分和硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈逐漸降低的趨勢，這主要與LM 1/3焦煤具有低灰和低硫特性有關(guān)。

表1 焦炭試樣的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of coke samples

1.2 焦炭機(jī)械強(qiáng)度

按照GB/T 2006-2008《焦炭機(jī)械強(qiáng)度的測定方法》對所取四批高爐焦炭試樣冷態(tài)的機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)進(jìn)行測定，測定的指標(biāo)為抗碎強(qiáng)度M40(%)和耐磨強(qiáng)度M10(%)。

1.3 焦炭熱性質(zhì)

1.3.1 焦炭傳統(tǒng)熱性質(zhì)指標(biāo)

按照GB/T 4000-2017《焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)方法》對所取四批高爐焦炭試樣的傳統(tǒng)熱性質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行測定，將粒徑為23 mm～ 25 mm的焦炭(200±0.5) g置于反應(yīng)器中與流量為5 L/min CO2氣體在1 100 ℃下反應(yīng)2 h。以該過程的焦炭溶損率作為反應(yīng)性指標(biāo)CRI(%)。此后，通過Ⅰ型轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)后強(qiáng)度指標(biāo)CSR(%)。

1.3.2 焦炭全新綜合熱性質(zhì)指標(biāo)

采用自主研發(fā)的焦炭綜合熱性質(zhì)測試設(shè)備對所取四批高爐焦炭試樣的綜合熱性質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行測定，裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。測試設(shè)備主要包括電加熱爐、剛玉反應(yīng)器、供氣系統(tǒng)、精密電子天平和綜合控制系統(tǒng)幾部分。

圖1 焦炭綜合熱性質(zhì)測試裝置結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of coke comprehensive thermal property detection device1—Gas supply system；2—Comprehensive control system；3—Lifter；4—Gas inlet；5—Precision electronic balance；6—Corundum pipe support；7—Thermocouple；8—Corundum reactor；9—Ceramic tube；10—Coke；11—Electrical heating furnace；12—Gas outlet

測試方法如下：1) 低中溫測試方法，首先將焦炭試樣在N2氣氛下升溫至700 ℃，而后改通CO2氣體繼續(xù)以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 100 ℃，最終在該溫度下恒溫至焦炭溶損率達(dá)到25%。以焦炭溶損速率達(dá)到0.1%/min對應(yīng)的溫度作為起始反應(yīng)溫度ti(℃)，以該過程的平均溶損速率作為表征焦炭反應(yīng)性的指標(biāo)CRRLM-25(%/min)，通過轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)獲得低中溫反應(yīng)后強(qiáng)度指標(biāo)CSRLM-25(%)；2) 中溫測試方法，將焦炭試樣在N2氣氛保護(hù)下分別升溫至7個(gè)溫度點(diǎn)(1 050 ℃，1 100 ℃，1 150 ℃，1 200 ℃，1 250 ℃，1 300 ℃，1 350 ℃)，而后與CO2氣體反應(yīng)直至焦炭溶損率達(dá)到25%，通過轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)分別獲得7個(gè)溫度點(diǎn)條件下的中溫?zé)釓?qiáng)度指標(biāo)CSRM-25(%)；3) 高溫測試方法，在低中溫測試方法基礎(chǔ)上，將焦炭試樣繼續(xù)在N2氣氛保護(hù)下升溫至1 500 ℃，恒溫0.5 h，以該過程焦炭失重率作為熱處理性指標(biāo)CPI(%)，通過轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)得到耐高溫?zé)釓?qiáng)度指標(biāo)CPS(%)。

需要注意的是，以上實(shí)驗(yàn)方法中采用的焦炭試樣規(guī)格、CO2氣體流量、Ⅰ型轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)均與GB/T 4000-2017《焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)方法》一致。

1.4 焦炭微觀結(jié)構(gòu)

焦炭微觀結(jié)構(gòu)表征包括光學(xué)組織結(jié)構(gòu)(代表焦質(zhì)結(jié)構(gòu))和氣孔結(jié)構(gòu)。

1.4.1 光學(xué)組織

按照黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 077-2017《焦炭光學(xué)組織的測定方法》對所取四批高爐焦炭試樣的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，按要求將焦炭試樣制成光片置于偏光顯微鏡下進(jìn)行觀測，測試的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)包括各向同性、細(xì)粒鑲嵌、中粒鑲嵌、粗粒鑲嵌、不完全纖維狀、完全纖維狀、片狀和絲質(zhì)及破片狀。

1.4.2 氣孔結(jié)構(gòu)

采用MAC SmartScope 2000 series全自動(dòng)智能型焦炭氣孔測定儀(鞍山科翔儀器儀表有限公司)對四批高爐焦炭試樣的氣孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。將焦炭切割成20 mm×20 mm×10 mm規(guī)格試樣，選取上下表面中比較規(guī)整的一個(gè)表面打磨并拋光，作為觀測面，掃描面積為10 mm×10 mm。測定的氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括孔隙率P(%)、平均壁厚D1(μm)、平均孔徑D(μm)和孔徑分布(μm)。為保證塊焦光片制備樣品測定的氣孔參數(shù)對整個(gè)焦炭樣品的代表性，每批焦炭試樣共選取7塊塊焦用于制備光片樣品，并以7塊焦炭氣孔參數(shù)的平均值作為最終測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 1/3焦煤配比變化對焦炭傳統(tǒng)冷熱態(tài)性質(zhì)評價(jià)指標(biāo)的影響

2.1.1 機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)

四批高爐焦炭的機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)測定結(jié)果見圖2。由圖2可知，四批焦炭的抗碎強(qiáng)度指標(biāo)M40均在90.00%以上，處在較高水平且比較穩(wěn)定。耐磨強(qiáng)度指標(biāo)M10在5.50%～5.60%左右，同樣相差不大。以上結(jié)果表明，隨著LM 1/3焦煤配比增加，首鋼高爐焦炭冷態(tài)的機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)基本保持穩(wěn)定，LM 1/3焦煤配比在此范圍變化對焦炭冷態(tài)機(jī)械強(qiáng)度影響不大。

圖2 焦炭的機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)測定結(jié)果Fig.2 Mechanical strength index test results of coke samples

2.1.2 傳統(tǒng)熱性質(zhì)指標(biāo)

四批高爐焦炭的傳統(tǒng)熱性質(zhì)指標(biāo)測定結(jié)果見圖3。由圖3可知，四批焦炭的反應(yīng)性指標(biāo)CRI均在17.00%～18.00%附近，相差不大，而反應(yīng)后強(qiáng)度指標(biāo)CSR均在72.00%以上，處在較高水平。需要注意的是，此處個(gè)別批次焦炭的反應(yīng)性指標(biāo)CRI和反應(yīng)后強(qiáng)度指標(biāo)CSR并不嚴(yán)格遵循反向的線性相關(guān)關(guān)系，例如1#焦炭的CRI指標(biāo)略高于2#焦炭的CRI指標(biāo)，這主要是由于CRI/CSR指標(biāo)測定本身具有一定誤差。總體來講，首鋼高爐焦炭的傳統(tǒng)熱性質(zhì)指標(biāo)處在業(yè)內(nèi)較高水平，且隨著LM 1/3焦煤配比增加，未出現(xiàn)反應(yīng)性明顯升高以及反應(yīng)后強(qiáng)度大幅劣化的情況，這表明LM 1/3焦煤配比在此范圍變化對焦炭傳統(tǒng)熱性質(zhì)指標(biāo)影響較小。

圖3 焦炭的傳統(tǒng)熱性質(zhì)指標(biāo)測定結(jié)果Fig.3 Traditional thermal property index test results of coke samples

2.2 1/3焦煤配比變化對焦炭綜合熱性質(zhì)評價(jià)指標(biāo)的影響

2.2.1 低中溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)

在低中溫測試方法中，四批焦炭失重隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖4，低中溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)測定結(jié)果見表2。由圖4可知，在反應(yīng)初始階段，四批焦炭的失重曲線基本重合，說明四批焦炭低溫環(huán)境下展現(xiàn)的溶損行為相近，這可由表2中四批焦炭相差不大的起始反應(yīng)溫度ti得到佐證。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，四批焦炭的失重率曲線出現(xiàn)分化，最為顯著的是4#焦炭，其失重曲線明顯靠前，說明4#焦炭的溶損速率較大，這可由表2中4#焦炭較高的平均溶損速率指標(biāo)CRRLM-25得到驗(yàn)證。4#焦炭較大的平均溶損速率可能與其較高的LM 1/3焦煤配比有關(guān)。在反應(yīng)進(jìn)行到中后期，其他三種焦炭的失重曲線也出現(xiàn)一定分化，與它們的平均溶損速率指標(biāo)CRRLM-25相吻合。

圖4 焦炭失重隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.4 Change of coke weight loss with reaction time

由于該反應(yīng)是在固定溶損率達(dá)到25%條件下進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間短，平均溶損速率就大，因此平均溶損速率指標(biāo)CRRLM-25也是反映焦炭低中溫反應(yīng)性的評價(jià)指標(biāo)?？傮w來講，四批焦炭的低中溫反應(yīng)性相差不大，4#焦炭略高。表2低中溫條件下測定的等溶損25%反應(yīng)后強(qiáng)度指標(biāo)CSRLM-25顯示，四批焦炭的低中溫?zé)釓?qiáng)度值均在66.00%～67.00%附近，整體相差不大，4#焦炭略高。

綜合分析四批焦炭的低中溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)(ti，CRRLM-25，CSRLM-25)發(fā)現(xiàn)，四批焦炭在該實(shí)驗(yàn)條件下展現(xiàn)的熱性能接近。低中溫?zé)嵝阅軐?shí)驗(yàn)主要模擬高爐塊狀帶下部焦炭與CO2氣體開始反應(yīng)到軟熔帶上部環(huán)境下的溶損行為。因此，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，LM 1/3焦煤的配比增加對焦炭低中溫?zé)嵝阅苡绊懖淮蟆?/p>

表2 焦炭低中溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)測定結(jié)果Table 2 Low medium temperature thermal property index test results of coke samples

2.2.2 中溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)

四批焦炭在1 050 ℃～1 350 ℃范圍內(nèi)7個(gè)溫度條件下測得的中溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)見表3。由表3可知，不同溫度點(diǎn)測定四批焦炭熱強(qiáng)度值CSRM-25的變化規(guī)律存在一定差異。當(dāng)1 050 ℃作為測試溫度時(shí)，4#焦炭的熱強(qiáng)度值偏低，為68.10%；當(dāng)1 100 ℃作為測試溫度時(shí)，四批焦炭熱強(qiáng)度值相當(dāng)，均在66.00%～67.00%之間；當(dāng)1 150 ℃和1 200 ℃作為測試溫度時(shí)，均是4#焦炭的熱強(qiáng)度值偏高，分別為65.35%和63.79%；當(dāng)1 250 ℃，1 300 ℃和1 350 ℃作為測試溫度時(shí)，各單一溫度點(diǎn)條件下四批焦炭的熱強(qiáng)度值均呈現(xiàn)依次升高的變化趨勢?；谝陨细鳒囟赛c(diǎn)條件下四批焦炭的熱強(qiáng)度值變化規(guī)律分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度是影響焦炭中溫等溶損反應(yīng)后強(qiáng)度CSRM-25的關(guān)鍵因素。

表3 焦炭中溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)測定結(jié)果Table 3 Medium temperature thermal property index test results of coke samples

四批焦炭多溫度點(diǎn)熱強(qiáng)度CSRM-25隨反應(yīng)溫度升高的變化規(guī)律見圖5。由圖5可知，四批焦炭的熱強(qiáng)度CSRM-25隨反應(yīng)溫度升高，均呈現(xiàn)先逐漸降低再升高的變化趨勢，且熱強(qiáng)度值最低點(diǎn)都在1 300 ℃。呈現(xiàn)這種規(guī)律的深層次原因主要與焦炭是一種多孔碳質(zhì)材料有關(guān)[32-33]。從微觀角度講，焦炭的微觀結(jié)構(gòu)包含焦質(zhì)結(jié)構(gòu)和氣孔結(jié)構(gòu)。在高爐中，焦炭與CO2氣體發(fā)生的氣-固兩相溶損反應(yīng)同時(shí)受焦質(zhì)反應(yīng)速率和氣孔內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響。

圖5 焦炭中溫?zé)釓?qiáng)度CSRM-25隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律Fig.5 Variation of coke medium temperature thermal strength CSRM-25 with reaction temperature

中溫范圍內(nèi)，又可細(xì)分為中低溫、中中溫和中高溫。在中低溫條件下，焦質(zhì)的溶損反應(yīng)速率低，為控制性環(huán)節(jié)，焦炭呈“整體破損”，因此測得的熱強(qiáng)度值較高；隨著反應(yīng)溫度升高，在中中溫條件下，焦質(zhì)反應(yīng)速率加快，與氣孔內(nèi)擴(kuò)散阻力因素形成有效競爭，焦炭劣化逐漸趨向“區(qū)域過度劣化”模式，因此測得的熱強(qiáng)度值較低；在中高溫條件下，焦質(zhì)反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，內(nèi)擴(kuò)散阻力成為控制性環(huán)節(jié)，溶損反應(yīng)主要在焦炭表面進(jìn)行，焦炭呈“表面剝落”劣化，保護(hù)了內(nèi)核，因此測得的焦炭熱強(qiáng)度同樣較高。從以上分析可知，反應(yīng)溫度不同導(dǎo)致了焦炭在各測試溫度條件下不同的溶損反應(yīng)模式，所以測定的熱強(qiáng)度值存在較大差異，這也證實(shí)了焦炭傳統(tǒng)熱性質(zhì)評價(jià)方法只測試1 100 ℃單一溫度條件下焦炭的熱性能對焦炭在高爐內(nèi)變溫環(huán)境下的溶損劣化行為模擬是存在不足的。

由圖5還可知，當(dāng)入爐煤料中LM 1/3焦煤配比由6%增至7%，1#和2#焦炭在1 250 ℃以前測試得到的熱強(qiáng)度值都較為接近，但在1 300 ℃和1 350 ℃時(shí)測試得到的熱強(qiáng)度值2#焦炭要高于1#焦炭；當(dāng)LM 1/3焦煤配比繼續(xù)提高到8%時(shí)，3#焦炭的熱強(qiáng)度值由1 200 ℃開始就有所提高；而當(dāng)LM 1/3焦煤配比達(dá)到9%時(shí)，4#焦炭熱強(qiáng)度值升高溫度進(jìn)一步提前到1 150 ℃。由上所述LM 1/3焦煤配比變化對焦炭中溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)的影響可知，隨著LM 1/3焦煤配比增加，焦炭較高溫區(qū)的熱強(qiáng)度值有所改善，并且這種提升現(xiàn)象隨著1/3焦煤配比增大越發(fā)明顯。這可能是由于LM 1/3焦煤的增配導(dǎo)致其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，需要進(jìn)一步探究。

綜合分析四批焦炭的中溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)CSRM-25發(fā)現(xiàn)，隨著LM 1/3焦煤的配比增加，焦炭較高溫區(qū)熱強(qiáng)度提高。中溫?zé)嵝阅軐?shí)驗(yàn)主要模擬高爐軟熔帶上部至下部環(huán)境下焦炭與CO2氣體發(fā)生的溶損反應(yīng)行為，此區(qū)域也是焦炭降解劣化最嚴(yán)重的部分，是衡量焦炭熱性能需要考慮的核心因素。因此從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，LM 1/3焦煤的配比增加使焦炭中溫?zé)嵝阅艿玫礁纳啤?/p>

2.2.3 高溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)

四批高爐焦炭高溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)的測定結(jié)果見表4。由表4可知，四批焦炭受高溫?zé)釕?yīng)力作用導(dǎo)致的溶損率指標(biāo)CPI相差不大，均在4.00%～5.00%之間。從耐高溫?zé)釓?qiáng)度指標(biāo)CPS來看，1#和2#焦炭比較接近，分別為60.67%和60.57%，而3#和4#焦炭CPS值略有提高，分別為61.44%和61.97%。以上結(jié)果表明，當(dāng)LM 1/3焦煤配比達(dá)到8%以上時(shí)，焦炭的耐高溫?zé)嵝阅苈杂懈纳啤８邷責(zé)嵝阅軐?shí)驗(yàn)主要模擬高爐下部高溫區(qū)域焦炭的溶損劣化行為，此時(shí)CO2氣體的濃度已經(jīng)非常低，焦炭的溶損劣化主要受高溫?zé)釕?yīng)力作用的影響。因此從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，LM 1/3焦煤配比增加使焦炭的耐高溫?zé)嵝阅鼙３址€(wěn)定或略有改善。

表4 焦炭的高溫?zé)嵝阅茉u價(jià)指標(biāo)測定結(jié)果Table 4 High temperature thermal property index test results of coke samples

2.3 焦炭微觀結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 光學(xué)組織

四批高爐焦炭光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)測試結(jié)果見表5。由表5可知，四批焦炭各向同性組織的體積分?jǐn)?shù)相差不大，為2.5%～2.9%；鑲嵌狀組織中，細(xì)粒鑲嵌組織的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，中粒鑲嵌組織的體積分?jǐn)?shù)變化不大，而粗粒鑲嵌組織的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低；不完全纖維狀組織的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，而完全纖維狀組織的體積分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定，為5.0%～5.6%；光學(xué)各向異性程度最高的片狀組織的體積分?jǐn)?shù)同樣變化不大，為1.3%～1.8%；惰性的絲質(zhì)及破片狀組織的體積分?jǐn)?shù)也比較穩(wěn)定，為22.5%～23.7%。

表5 焦炭光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)Table 5 Volume fraction of optical texture structure of coke samples

綜合分析四批焦炭的各光學(xué)組織的體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律可知，LM 1/3焦煤的配比增加，主要導(dǎo)致焦炭光學(xué)組織結(jié)構(gòu)中細(xì)粒鑲嵌組織的體積分?jǐn)?shù)增加，與其他研究得出的規(guī)律一致[34-35]。根據(jù)中間相成焦理論，這主要是由于1/3焦煤的變質(zhì)程度相對較低，成焦過程中形成的中間相小球體體積較小，最終演化為細(xì)粒鑲嵌結(jié)構(gòu)較多。四批焦炭細(xì)粒鑲嵌組織的體積分?jǐn)?shù)增加幅度和粗粒鑲嵌組織、不完全纖維狀組織的體積分?jǐn)?shù)減少幅度見圖6。由圖6可知，細(xì)粒鑲嵌組織體積分?jǐn)?shù)增加的幅度基本與粗粒鑲嵌組織和不完全纖維狀組織體積分?jǐn)?shù)減少的幅度之和相當(dāng)?？梢?，隨著LM 1/3焦煤配比增加，主要導(dǎo)致焦炭光學(xué)各向異性程度更高的粗粒鑲嵌狀組織和不完全纖維狀組織向光學(xué)各向異性程度較低的細(xì)粒鑲嵌狀組織轉(zhuǎn)變。

對焦炭顯微結(jié)構(gòu)中各光學(xué)組織的各向異性程度予以賦值，乘以其體積分?jǐn)?shù)并加和便可得到焦炭的光學(xué)各向異性程度綜合指數(shù)OTI[36]。圖7所示為四批焦炭光學(xué)各向異性程度指數(shù)OTI的變化規(guī)律。由圖7可知，1#焦炭的OTI指數(shù)為139.7。由于首鋼京唐公司在焦?fàn)t入爐煤料中配入了大量強(qiáng)黏結(jié)性的肥煤和焦煤，因此焦炭顯微結(jié)構(gòu)的光學(xué)各向異性程度過高。而隨著LM 1/3焦煤配比增加，焦炭顯微結(jié)構(gòu)的光學(xué)各向異性程度逐漸降低，OTI指數(shù)由139.7逐漸降低為131.2，趨向合理水平。

圖6 幾種重要光學(xué)組織體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律Fig.6 Variations of volume fraction of several important optical textures

圖7 焦炭光學(xué)各向異性程度指數(shù)OTI的變化規(guī)律Fig.7 Variation of optical anisotropy index OTI of coke samples

2.3.2 氣孔結(jié)構(gòu)

四批高爐焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測試結(jié)果見表6，焦炭的孔徑分布見圖8。由表6可知，隨著LM 1/3焦煤配比增加，焦炭的孔隙率P略有增加，由1#焦炭的53.69%逐漸增加到4#焦炭的54.48%。焦炭孔隙率增大導(dǎo)致了其平均壁厚D1降低，由1#焦炭平均壁厚D1的93.49 μm降低到4#焦炭平均壁厚D1的88.82 μm。由平均孔徑D可以看出，隨著LM 1/3焦煤配比增加，焦炭的平均孔徑也呈逐漸降低的趨勢，說明小孔徑氣孔的數(shù)量有所增多。這可由圖8得到佐證。

表6 焦炭氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Structural parameters of coke sample pores

圖8 焦炭的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of coke samples

由圖8可知，四批焦炭的孔徑分布曲線均在90 μm～120 μm附近存在一個(gè)顯著的特征峰。隨著LM 1/3焦煤配比增加，該處的特征峰值呈現(xiàn)逐漸升高的規(guī)律，說明LM 1/3焦煤的增配導(dǎo)致焦炭中小孔徑氣孔的數(shù)量有所增多。

2.4 討論

總結(jié)上述研究結(jié)果，可以得到如下幾個(gè)規(guī)律：首鋼京唐公司采用的LM 1/3焦煤配比在6%～9%范圍內(nèi)增配，焦炭傳統(tǒng)的冷熱態(tài)性質(zhì)指標(biāo)(M40/M10，CRI/CSR)變化不大；然而本研究提出的全新焦炭綜合熱性質(zhì)指標(biāo)顯示，LM 1/3焦煤的配比變化主要使焦炭中溫?zé)嵝阅苤笜?biāo)(CSRM-25)中較高溫區(qū)的熱強(qiáng)度值有所提升；各批次焦炭微觀結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果表明，LM 1/3焦煤的增配主要引起焦炭光學(xué)組織中細(xì)粒鑲嵌狀組織的體積分?jǐn)?shù)和氣孔結(jié)構(gòu)中小孔徑氣孔數(shù)量增多。

分析LM 1/3焦煤配比變化對焦炭各種質(zhì)量指標(biāo)的影響可知：隨著LM 1/3焦煤增配，焦炭冷態(tài)的機(jī)械強(qiáng)度基本不受影響，這可能與變質(zhì)程度相對較低的1/3焦煤在成焦過程中形成的膠質(zhì)體流動(dòng)性較強(qiáng)、可以浸潤更多惰性物質(zhì)有關(guān)。焦炭傳統(tǒng)的熱態(tài)性質(zhì)指標(biāo)(CRI/CSR)基本保持穩(wěn)定，然而綜合熱性質(zhì)新指標(biāo)(CSRM-25)有所提高。同時(shí)發(fā)生變化的變量是LM 1/3焦煤配比和焦炭綜合熱性質(zhì)新指標(biāo)，并且兩者具有一定對應(yīng)關(guān)系。

根據(jù)焦炭新舊熱性質(zhì)指標(biāo)隨LM 1/3焦煤配比的不同變化，借助焦炭微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，做出如下推論：LM 1/3焦煤配比增加確實(shí)引起了焦炭微觀結(jié)構(gòu)的變化，而焦炭微觀結(jié)構(gòu)變化并未導(dǎo)致焦炭傳統(tǒng)熱性質(zhì)指標(biāo)(CRI/CSR)發(fā)生較大波動(dòng)，這可能是由于與傳統(tǒng)方法只檢測1 100 ℃一個(gè)溫度點(diǎn)，反映的焦炭質(zhì)量信息有限。而新提出的焦炭綜合熱性質(zhì)指標(biāo)有所提高，可能與焦炭溶損反應(yīng)模式隨溫度的轉(zhuǎn)變機(jī)制發(fā)生改變有關(guān)。

焦炭微觀結(jié)構(gòu)中細(xì)粒鑲嵌狀組織體積分?jǐn)?shù)和小孔徑氣孔數(shù)量增多，導(dǎo)致焦質(zhì)反應(yīng)性增高的同時(shí)增大了CO2氣體向焦炭內(nèi)部輸送的內(nèi)擴(kuò)散阻力，改變了兩者之間的競爭關(guān)系。以上原因使焦炭由低溫到高溫反應(yīng)，由“整體破損”經(jīng)“區(qū)域過度劣化”轉(zhuǎn)向“表面剝落”劣化的轉(zhuǎn)變機(jī)制發(fā)生改變，導(dǎo)致焦炭從相對較低溫度開始更加趨向于“表面剝落”劣化，從而使焦炭高溫區(qū)的熱強(qiáng)度有所提升。LM 1/3焦煤配比增加引起的焦炭綜合熱性質(zhì)新指標(biāo)發(fā)生的以上積極變化對首鋼京唐公司在焦?fàn)t入爐煤料中進(jìn)一步擴(kuò)大使用1/3焦煤具有一定積極意義。

3 結(jié) 論

1) LM 1/3焦煤在6%～9%范圍內(nèi)增配，焦炭的灰分和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，傳統(tǒng)冷熱態(tài)性質(zhì)指標(biāo)基本保持穩(wěn)定。

2) 新提出的焦炭綜合熱性質(zhì)指標(biāo)體系中，中溫?zé)嵝阅苤笜?biāo)(CSRM-25)較高溫區(qū)熱強(qiáng)度值有所提高，這可能與焦炭溶損反應(yīng)模式隨溫度的轉(zhuǎn)變機(jī)制發(fā)生改變有關(guān)，給繼續(xù)擴(kuò)大使用LM 1/3焦煤帶來一定積極意義。

3) LM 1/3焦煤增配引起的焦炭微觀結(jié)構(gòu)中細(xì)粒鑲嵌狀光學(xué)組織含量和小孔徑氣孔數(shù)量增多，為焦炭溶損反應(yīng)模式隨溫度轉(zhuǎn)變機(jī)制的變化提供了一定微觀解釋。