買娟 梁冬玲 王海英

摘要：熱失控是鋰離子電池的主要安全隱患。造成熱失控的原因很多，主要有電濫用（過充、短路和過放）、機械濫用（針刺、擠壓和彎曲）和熱濫用（高溫儲存、高海拔）等。采用VSP2絕熱量熱儀研究18650型LiCoO2正極鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)充電電池比不充電的危險得多。研究不同荷電狀態(tài)（SOC）的18650型高鎳正極材料鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)不同SOC主要影響熱失控起始溫度和最高溫度。采用C80微熱量熱儀研究電池材料在工作過程中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性由低到高依次為負極、隔膜和正極。建立鋰離子電池?zé)崾Э胤抡婺Ｐ?，模擬發(fā)現(xiàn)：電池體積、容量相同時，增大傳熱面積可減緩熱失控的發(fā)生。研究加熱功率、SOC和充放電過程對18650型鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊?，發(fā)現(xiàn)當SOC恒定為40%時，臨界加熱功率是6W;當功率恒定為20W時，除0%SOC以外的電池均發(fā)生熱失控。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;高鎳正極材料;三元正極材料;熱失控;熱安全性

引言

鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、服役周期長、工作電壓穩(wěn)定、重量輕以及環(huán)境友好等優(yōu)點得到了廣泛的研究，并成功應(yīng)用于便攜式消費電子產(chǎn)品、新能源汽車以及存儲系統(tǒng)等諸多領(lǐng)域[1]。隨著新能源電動汽車快速發(fā)展，社會對動力電池高能量密度的需求也日益增加，提高鋰離子電池能量密度成為當前關(guān)注的焦點。在鋰離子電池正負極材料方面，正極材料作為鋰離子電池中主要的Li+供體，占據(jù)鋰離子電池成本的40%左右;商業(yè)化負極材料以石墨為主，可以提供比現(xiàn)有正極高得多的比容量（372mA·h/g），因此正極材料相對于負極材料還具有很大的發(fā)展空間，對于提高鋰離子電池能量密度起著至關(guān)重要作用?！吨袊圃?025》明確了2025年動力電池能量密度達到400Wh/kg的發(fā)展規(guī)劃，電動汽車電池需要高比容量的正極材料來實現(xiàn)高能量密度性能，因此開發(fā)具有安全、低成本、良好穩(wěn)定性、高性能、高容量等優(yōu)點的正極材料至關(guān)重要，將有效地促進鋰離子電池的進一步發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

1熱穩(wěn)定性問題

鋰離子電池?zé)崾Э貙?dǎo)致的安全性問題是阻礙鋰離子電池廣泛應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域的主要原因之一，提高正極材料的熱穩(wěn)定性有利于減少熱失控問題的發(fā)生。NCM三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性隨著鎳含量的增加而降低，隨著鈷和錳含量的增加而增加，高鎳三元正極材料的高比容量特性以犧牲熱穩(wěn)定性和安全特性為代價，因此系統(tǒng)研究高鎳三元材料的熱穩(wěn)定性影響因素對提高三元鋰離子動力電池的安全性能具有指導(dǎo)意義[2]。使用原位時間分辨（TR-XRD）和質(zhì)譜（MS）研究了一系列NCM433、NCM523、NCM622和NCM811三元正極材料的熱穩(wěn)定性，NCM三元材料熱分解的相變歷程為：LiMO2層狀結(jié)構(gòu)—LiM2O4尖晶石結(jié)構(gòu)—M3O4尖晶石結(jié)構(gòu)—巖鹽石結(jié)構(gòu)，相變過程伴隨著氧氣的釋放。TR-XRD/MS結(jié)果表明NCM三元材料中鎳含量越多，材料發(fā)生相變的開始溫度越低，氧氣的釋放量越大。其中NCM811熱穩(wěn)定性最差，在150℃左右材料開始發(fā)生相變并釋放大量氧氣。而NCM523熱穩(wěn)定性表現(xiàn)最為優(yōu)異，NCM523良好的熱穩(wěn)定性和高容量特性主要源于鎳、錳、鈷含量的良好平衡配比，鎳元素在充放電過程中最不穩(wěn)定，從Ni4+還原到Ni2+會促進氧的釋放，而Co和Mn元素在提高材料熱穩(wěn)定性方面起著重要作用，可延長LiMn2O4和M3O4型尖晶石結(jié)構(gòu)相變過程的溫度范圍。

2熱失控的致因

熱失控是鋰離子電池的首要安全問題。根據(jù)失效形式，導(dǎo)致電池?zé)崾Э貫E用工況可以分為3類：①機械濫用，在機械外力作用下，電池隔膜破裂而引發(fā)內(nèi)部短路，使得能量快速釋放;②電濫用，因過充電或過放電，電極活性材料和電解質(zhì)部分分解，產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)并導(dǎo)致熱量積聚，或外部短路導(dǎo)致電池快速放電，產(chǎn)生大量焦耳熱;③熱濫用，高溫環(huán)境或劇烈產(chǎn)熱會引起電池?zé)岱e蓄，當電池溫度上升至一定程度時，將會引發(fā)熱失控。

3高鎳三元層狀正極材料改性策略

3.1表面涂層

表面涂層是提高正極材料熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略之一，通過該方法可在電極材料表面形成保護層，對電極材料起到許多有利作用，包括提高正極材料離子電導(dǎo)率、促進電子轉(zhuǎn)移和鋰離子擴散、穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)、防止正極材料與電解質(zhì)直接接觸以及防止氣體析出等[3]。表面涂層材料應(yīng)具有較好的耐氧化性和防溶解特性，涂層化合物主要包括氧化物、氟化物、磷酸鹽等惰性化合物和碳基材料、含鋰化合物等導(dǎo)電類材料，正極材料表面涂層的改性機理主要可以可分為以下三類：（1）避免正極活性材料與電解質(zhì)直接接觸，防止過渡金屬離子的溶解以及氧的釋放;（2）抑制Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致的相變過程，提高正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;（3）導(dǎo)電類涂層可以提高正極材料中活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，增強材料表面上Li+的擴散，降低正極/電解質(zhì)的界面電阻。

3.2溫度控制

熱失控是阻礙鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題，而熱失控過程與電池SOC、材料、形狀等自身因素，以及濫用條件、環(huán)境溫度等外在因素密切相關(guān)。根據(jù)失效形式，電池濫用工況可以分為機械濫用、電濫用和熱濫用等。這3種濫用情況并非獨立出現(xiàn)，更傾向于某一濫用工況引起多米諾反應(yīng)鏈，最后導(dǎo)致電池過熱。影響機械濫用和電濫用的內(nèi)在因素包括隔膜、電解液和殼體;而熱失控特征溫度的決定因素主要為電池內(nèi)部材料，如電極、電解液和隔膜的熱穩(wěn)定性。根據(jù)潛在隱患[4]，環(huán)境溫度可以分為低溫（<0℃）、正常溫度（0～50℃）和高溫（>50℃）。低溫下，鋰沉積和枝晶可能引起電池內(nèi)短路，形成電濫用;正常溫度下，自身產(chǎn)熱可能導(dǎo)致電池過熱，形成熱濫用;高溫下，電池會遇到更為嚴重的熱積蓄問題，并加快電池材料分解。因此，開發(fā)熱管理系統(tǒng)為當前必要之舉。

結(jié)語

3組NCM811電池自產(chǎn)熱起始溫度θ1、熱失控觸發(fā)溫度θ2和熱失控最高溫度θ3的平均值分別為100.93℃、148.75℃和644.98℃;3組NCM523電池θ1、θ2和θ3的平均值分別為94.34℃、160.17℃和560.18℃;3組NCA電池θ1、θ2和θ3的平均值分別為82.15℃、151.83℃和635.00℃。NCA電池的θ1最低，NCM811電池的θ2最低，NCM523電池的θ3最低。熱失控過程中，3種電池的升溫速率不斷增加，NCM811和NCA電池的溫升速率一直大于NCM523電池，且隨著電池溫度的升高，NCM811、NCA與NCM523電池之間的升溫速率的差值逐漸增大。與NCM523電池相比，NCM811和NCA電池的升溫速率最大值要高176.13℃/min、143.85℃/min。NCM811和NCA電池的溫度極差比NCM523電池的大，說明鎳含量的升高導(dǎo)致電池高溫下熱失控的一致性變差;高鎳含量的電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度低，說明較易發(fā)生危險。

參考文獻

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[3]杜光超，鄭莉莉，張志超，王棟，馮燕，戴作強.圓柱形高鎳三元鋰離子電池高溫?zé)崾Э貙嶒炑芯縖J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2020，9（01）：249-256.

[4]張躍強，田君，趙鼎，高洪波，徐春常.高鎳三元電池?zé)岱磻?yīng)機理及其改善性研究進展[J].電源技術(shù)，2019，43（07）：1223-1225+1229.