電纜用交聯(lián)聚乙烯熱老化壽命評(píng)估和預(yù)測(cè)

孫建宇， 陳紹平， 沙菁， 高俊國(guó)， 劉焱鑫， 楊決寬， 倪中華

(1.東南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 211189；2.江蘇中利集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常熟 215000；3.哈爾濱理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

0 引 言

電纜主要是由導(dǎo)電線芯、絕緣層、屏蔽層和護(hù)套等構(gòu)成。在導(dǎo)電線芯所產(chǎn)生的焦耳熱和環(huán)境溫度的雙重作用下，電力電纜的絕緣層長(zhǎng)期工作在50～70 ℃，甚至更高溫度下[1]。熱老化成為導(dǎo)致電纜絕緣材料失效的主要形式之一，也造成了大量的消防安全隱患，據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于電纜老化引起的電氣火災(zāi)占總電氣火災(zāi)的50%以上，給國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成巨大的損失[2]。因此研究電纜絕緣的老化特性具有重要意義。

電纜絕緣層一般由交聯(lián)聚乙烯(crosslinked polyethylene,XLPE)、聚氯乙烯、乙丙橡膠等材料制成。在這些絕緣材料中，XLPE的性能最為優(yōu)越，不僅電氣性能好，擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度高，而且具有較高的耐熱性和耐老化性能。如今，XLPE已經(jīng)用于幾乎所有電壓等級(jí)的電力電纜中[3]。

XLPE絕緣材料老化后，其力學(xué)性能、物理化學(xué)性能、電氣性能都將發(fā)生變化，并由此發(fā)展出了多種表征老化狀態(tài)的手段[4-8]。GB/T 11026.2-2012和IEC 60216-2:2005中都推薦使用斷裂伸長(zhǎng)率、100%拉伸應(yīng)力或者擊穿電壓進(jìn)行XLPE老化程度的表征，并建議使用起始值的50%作為壽命終點(diǎn)。Anandakumaran等人對(duì)比了XLPE老化的幾種表征手段，發(fā)現(xiàn)斷裂伸長(zhǎng)率開始急劇降低的時(shí)間點(diǎn)、羥基急劇升高的時(shí)間點(diǎn)、氧化誘導(dǎo)時(shí)間降為0的時(shí)間點(diǎn)較吻合，相差在15%以內(nèi)[9]。然而可能是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)理解有誤，Anandakumaran等將斷裂伸長(zhǎng)率絕對(duì)值降為50%的時(shí)間同上述急劇變化時(shí)間點(diǎn)相比較，發(fā)現(xiàn)斷裂伸長(zhǎng)率絕對(duì)值降為50%的所需時(shí)間要長(zhǎng)很多，在老化溫度為115 ℃時(shí)該時(shí)間是斷裂伸長(zhǎng)率開始急劇降低時(shí)間的1.5倍。李歡等選用未服役的國(guó)產(chǎn)商用110 kV電纜，在100 ℃到160 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氧化誘導(dǎo)時(shí)間衰減到0的時(shí)間和結(jié)晶度開始急劇下降的時(shí)間相對(duì)應(yīng)[10-11]。但胡麗斌等人認(rèn)為紅外光譜和氧化誘導(dǎo)時(shí)間的測(cè)試受溫度影響較大，XLPE材料介質(zhì)損耗因數(shù)頻譜曲線的最小值與材料老化程度相關(guān)且與測(cè)試溫度無關(guān)，更適合作為檢測(cè)絕緣老化狀態(tài)的特征量[12]。此外，Zhang Yuanyuan在110 ℃、130 ℃和140 ℃下對(duì)電纜XLPE絕緣層進(jìn)行了老化實(shí)驗(yàn)，采用傅里葉紅外光譜儀得到了抗氧化劑含量隨老化時(shí)間的衰減數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)抗氧化劑含量下降至初始值25%的時(shí)間落在斷裂伸長(zhǎng)率衰減時(shí)間段內(nèi)，發(fā)現(xiàn)可用抗氧化劑含量來表征XLPE的老化程度，但沒對(duì)不同初始抗氧化劑含量的XLPE進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，不能確定25%這一臨界值是否對(duì)不同初始抗氧化劑含量 XLPE都適用[13]。

到目前為止，盡管針對(duì)XLPE老化已開展了大量的研究，但仍舊存在一些問題。例如，在一些研究中XLPE樣品直接來自未服役商業(yè)電纜[9-11,14]，樣品工藝參數(shù)不明確。也有一些采用開煉共混、模壓等手段制備XLPE樣品[1,15]，同電纜制造工藝相差較大。這些都造成文獻(xiàn)數(shù)據(jù)分散得較大，可重復(fù)性不好。另外，在眾多比較老化表征手段的文獻(xiàn)中，往往將GB/T 11026.2-2012和IEC 60216-2:2005中都推薦使用的表征指標(biāo)置于次要位置，未以此為基準(zhǔn)來衡量其他指標(biāo)的合理性。

本文采用與電纜生產(chǎn)相同的擠出工藝制備 XLPE 樣品，以保證樣品質(zhì)量的一致性和可重復(fù)性。在此基礎(chǔ)上使用150、165和180 ℃三個(gè)溫度進(jìn)行XLPE熱氧老化加速實(shí)驗(yàn)，以斷裂伸長(zhǎng)率為壽命指標(biāo)，以斷裂伸長(zhǎng)率為基準(zhǔn)，比較了100%伸長(zhǎng)時(shí)拉伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、凝膠含量、結(jié)晶度和密度在表征老化壽命上的表現(xiàn)。分析在所有這些參數(shù)中的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間變化趨勢(shì)，來確定材料的壽命。

1 XLPE熱老化過程中的氧化反應(yīng)

在熱老化過程中，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)XLPE絕緣材料熱氧降解，導(dǎo)致其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的逐步劣化，而聚合物熱氧降解的核心是氧化反應(yīng)[8]，氧化是一個(gè)典型的自由基反應(yīng)過程，它包含了以下幾個(gè)反應(yīng)階段：

1.1 鏈引發(fā)

高聚物分子RH在氧氣和其他外界因素的作用下生成大分子自由基：

氧氣在熱或其他因素影響下與高分子中的弱健(如α-C-H鍵，叔C-H鍵)起反應(yīng)，形成過氧化氫物，同時(shí)生成大分子自由基。此外，在鏈引發(fā)階段聚合物中雜質(zhì)、催化劑殘留物的存在，以及機(jī)械力、光、射線輻照等的作用也能導(dǎo)致自由基的形成。

1.2 鏈傳遞

1.3 鏈增長(zhǎng)

氫過氧化物分解產(chǎn)生自由基，連鎖反應(yīng)增長(zhǎng)：

1.4 鏈終止

大分子自由基相結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，使鏈反應(yīng)終止。

在不含穩(wěn)定劑和氧氣濃度較大的情況下，氧化降解的鏈終止反應(yīng)按下面的方式進(jìn)行：

此外，還可能存在以下的鏈終止反應(yīng)形式：

隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物分子開始降解。受外界溫度的影響，聚合物分子的氧化降解反應(yīng)可能按不同的方式進(jìn)行。

在溫度較低的情況下：

在溫度較高時(shí)

2 樣品準(zhǔn)備及熱老化方法

2.1 樣品準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)采用的原料為硅烷交聯(lián)聚乙烯，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)按照電纜的生產(chǎn)工藝進(jìn)行制片和交聯(lián)。硅烷交聯(lián)聚乙烯由中聯(lián)光電新材料有限公司提供，產(chǎn)品牌號(hào)為CAX9100MB9003A/B。其中A料為已經(jīng)接枝了高活性硅烷的聚乙烯母料，B料為催化劑母料。

混料制片流程如圖1所示。首先將硅烷交聯(lián)聚乙烯A、B料按照19∶1的重量比初步混合，然后將混合后的粒料放入單螺桿混煉擠出機(jī)中，利用螺桿的剪切力和擠壓力將粒料充分混合均勻并擠出。擠出機(jī)共有四個(gè)溫控區(qū)，從一區(qū)溫控到四區(qū)溫控的溫度分別設(shè)定為135、185、200和205 ℃。在螺桿推動(dòng)下熔融共混料經(jīng)過36 mm×1.65 mm矩形口模被擠出，再通過壓延機(jī)被擠壓定型成厚度為1.0±0.1 mm的待交聯(lián)樣品。待交聯(lián)樣品隨后在90 ℃溫水浴中進(jìn)行交聯(lián)處理，時(shí)間為4小時(shí)。

圖1 混料制片示意圖

按照GB/T 2951.12-2008的規(guī)定，在進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)前需要先將擠出樣品上沖切成啞鈴試樣。啞鈴試樣尺寸如圖2(a)所示，厚度為1.0±0.1 mm，滿足GB/T 2951.11-2008中規(guī)定的0.8～2.0 mm的要求；圖2(b)展示的是利用CP25型沖片機(jī)沖切出的啞鈴試樣的照片。

圖2 啞鈴試樣尺寸及照片

2.2 熱老化流程

電力電纜的期望使用壽命一般長(zhǎng)達(dá)40～60年，故不能在電纜正常工作條件下進(jìn)行老化研究，從安全和經(jīng)濟(jì)性角度考慮，通常需要提高老化溫度以加速老化實(shí)驗(yàn)[1]。常用的加速老化溫度在 110～180 ℃范圍內(nèi)[13,15-16]，為了將老化實(shí)驗(yàn)的時(shí)間和成本控制在可以接受的范圍內(nèi)，本文選用150、165和180 ℃三個(gè)溫度進(jìn)行XLPE熱氧老化實(shí)驗(yàn)。

在老化前，先將啞鈴試樣置于干燥箱中干燥12 h。然后將啞鈴件均勻懸掛在老化箱的可拆卸掛網(wǎng)上，如圖3所示。樣品之間間隔設(shè)定為30 mm，大于國(guó)標(biāo)GB/T 2951.12-2008中規(guī)定的最小值。實(shí)驗(yàn)用熱老化實(shí)驗(yàn)箱為常熟市環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的RL100。老化按照國(guó)標(biāo)GB/T 2951.12-2008中的相關(guān)規(guī)定。

圖3 懸掛于老化箱中的啞鈴試樣

在每個(gè)溫度的老化過程中，每隔一段時(shí)間便從老化箱中取出8個(gè)啞鈴試樣。其中5個(gè)啞鈴件用作拉伸實(shí)驗(yàn)以測(cè)量老化后材料的機(jī)械性能，以滿足GB/T 2951.11-2008中對(duì)拉伸試樣數(shù)量的要求。其余樣品用來測(cè)量凝膠含量、結(jié)晶度、密度等。

3 測(cè)試方法

3.1 拉伸實(shí)驗(yàn)

拉伸實(shí)驗(yàn)在深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ETM103B微機(jī)控制電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上完成。根據(jù)GB/T 2951.11-2008中對(duì)于聚乙烯類材料的拉伸建議，實(shí)驗(yàn)在25 ℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行，所使用的拉伸速度為25 mm/min?；诶烨€獲得樣品的斷裂伸長(zhǎng)率、100%定伸應(yīng)力及強(qiáng)度。

對(duì)于每一個(gè)給定老化溫度和給定老化時(shí)長(zhǎng)下，重復(fù)進(jìn)行5個(gè)樣品的拉伸實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果的中間值作為該老化條件下的測(cè)試結(jié)果。

3.2 采用凝膠含量測(cè)試

采用凝膠含量來表征樣品的交聯(lián)度，采用的萃取流程為JB/T 10437-2004中推薦的方法。首先將0.5 g左右的試樣剪碎成不大于1 mm3的顆粒，然后用120目的鋼絲網(wǎng)包裹剪碎后的顆粒，并放入二甲苯中進(jìn)行萃取。試樣的凝膠含量按照下式計(jì)算：

(1)

其中：W1為不銹鋼網(wǎng)袋的重量；W2為萃取前試樣和網(wǎng)袋的總重量；W3為萃取并干燥后試樣和網(wǎng)袋的總重量。為提高準(zhǔn)確度，對(duì)同一批次試樣進(jìn)行兩次萃取實(shí)驗(yàn)，取數(shù)據(jù)的平均值作為最終的結(jié)果。

3.3 結(jié)晶度測(cè)試

采用DSC測(cè)定XLPE的結(jié)晶度[17]，所使用的儀器為美國(guó)Netzsch公司的DSC-200 F3。正式測(cè)試前先使用銦校正儀器的熱流和溫度。XLPE樣品的測(cè)試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，樣品質(zhì)量為5 mg。測(cè)試從50 ℃開始，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至200 ℃。XLPE結(jié)晶度的χc計(jì)算公式為：

(2)

其中:ΔH為XLPE樣品的熔融焓；ΔH0為時(shí)的熔融焓，一般取ΔH0=287.3 J/g[18-19]。

3.4 氧化誘導(dǎo)期測(cè)試

氧化誘導(dǎo)期(OIT)按照GB/T2951.42附錄B進(jìn)行的，采用DSC進(jìn)行測(cè)定。從XLPE料上切下重5～10 mg的試樣圓片，準(zhǔn)確稱量后放入40 μl鋁坩堝內(nèi)，用壓片機(jī)壓緊蓋皿并在樣品蓋上打上兩個(gè)小孔，將DSC溫度和熱焓用金屬銦校準(zhǔn)后進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)鈿夥障路謩e以20 ℃/min的速率升溫180、190、200、210、220 ℃、切換成氧氣氣氛，開始計(jì)時(shí)至出現(xiàn)明顯的氧化放熱。延長(zhǎng)基線到氧化放熱反應(yīng)以外，外推放熱峰最大斜率處切線與基線延長(zhǎng)線相交，以起始時(shí)間到該交點(diǎn)位置的時(shí)間作為OIT時(shí)間。

4 結(jié)果與討論

目前大家普遍使用斷裂伸長(zhǎng)率來表征XLPE的熱老化壽命，這是因?yàn)椴煌瑥S家的XLPE，當(dāng)采用不同的交聯(lián)方式、在不同的老化溫度下進(jìn)行老化時(shí)，XLPE的斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)最為穩(wěn)定。本文的實(shí)驗(yàn)以斷裂伸長(zhǎng)率為基準(zhǔn)，對(duì)比分析了100%伸長(zhǎng)率時(shí)拉伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、凝膠含量、結(jié)晶度和密度的變化規(guī)律以及與老化壽命的相關(guān)性。通過對(duì)以上參數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、結(jié)晶度以及密度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律具有相似的趨勢(shì)，且與壽命估計(jì)的一致性較好。

圖4給出了XLPE樣品斷裂伸長(zhǎng)率隨熱老化時(shí)間的變化數(shù)據(jù)?？梢缘玫降某跏紭悠返臄嗔焉扉L(zhǎng)率為630%，斷裂伸長(zhǎng)率在老化初期基本維持不變或略有下降，然后急劇降低至初始值的20%以下。按照GB/T 11026.2-2012的規(guī)定，斷裂伸長(zhǎng)率下降至初始值50%時(shí)的老化時(shí)間為壽命終點(diǎn)。

圖4 斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間的變化

由于在50%前后的衰減速度太快，實(shí)驗(yàn)中一般不易準(zhǔn)確拿到50%處的樣品。本文中將斷裂伸長(zhǎng)率在初始值50%以上的最后一個(gè)測(cè)試點(diǎn)對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間記為τL，將斷裂伸長(zhǎng)率在初始值50%以下的第一個(gè)測(cè)試點(diǎn)對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間記為τU。為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，將(τL+τU)/2作為樣品的老化壽命。相應(yīng)地，τU和τL分別稱為老化壽命的上、下限，如圖4中矩形框所示，同時(shí)將其應(yīng)用于后面其他性能隨老化時(shí)間的變化，并探討其與斷裂伸長(zhǎng)率的一致程度。

在150、165和180 ℃老化溫度下，τU分別為408、70和15.5 h，τL分別為288、57和9 h，壽命分別為348、63.5和12.3 h。為了便于直觀地比較，在下面各圖中也使用矩形框給出由斷裂伸長(zhǎng)率確定的τU和τL。

圖5給出了100%定伸應(yīng)力σ100%隨老化時(shí)間的變化，初始時(shí)σ100%=9.2 MPa。按照GB/T 11026.2-2012的規(guī)定，可以用σ100%下降至初始值50%時(shí)的老化時(shí)間為老化壽命，其壽命終點(diǎn)處的σ100%應(yīng)為4.6 MPa。而圖5的σ100%變化不大，不能下降至初始值50%。因此，σ100%并不適合作為XLPE老化表征的指標(biāo)。

圖5 100%定伸應(yīng)力隨老化時(shí)間的變化

不同老化溫度下 XLPE 的拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖6所示，拉伸強(qiáng)度基本保持不變或略有上升，然后急劇下降，且急劇下降的時(shí)間段τU、τL相吻合。初始樣品的拉伸強(qiáng)度為24 MPa，在τL處拉伸強(qiáng)度同初始值接近，而在τU處拉伸強(qiáng)度均降低至10 MPa，也即初始值的50%以下。因此如果采用拉伸強(qiáng)度作為老化表征指標(biāo)，并以50%初始值作為壽命終點(diǎn)，則所得到的結(jié)果在[τL,τU]范圍內(nèi)。這說明，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率一樣，可以作為老化表征的指標(biāo)。用來表征XLPE樣品交聯(lián)度的凝膠含量的測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖6 拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化

圖7 凝膠含量隨老化時(shí)間的變化

初始樣品的凝膠含量為66%，在老化壽命終點(diǎn)附近出現(xiàn)了一個(gè)先下降后上升的波動(dòng)。硅烷交聯(lián)XLPE一般采用90 ℃水浴交聯(lián)，這種交聯(lián)反應(yīng)一般不夠徹底。升高樣品的溫度，或放置一段時(shí)間后，樣品的交聯(lián)度會(huì)略有升高[20]，因此在老化早期凝膠含量會(huì)有小幅升高。在τL附近，硅烷交聯(lián)反應(yīng)已基本全部完成，高溫氧化反應(yīng)將引起分子鏈的斷裂和自由基的生成。此時(shí)樣品中殘余抗氧劑仍舊可以及時(shí)抑制大部分自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而抑制分子鏈之間的交聯(lián)。因此由于分子鏈斷裂帶來的凝膠含量的降幅大于由于交聯(lián)帶來的凝膠含量的增幅，并最終導(dǎo)致凝膠含量下降。隨著老化的進(jìn)一步進(jìn)行，抗氧劑消耗殆盡，XLPE 的熱自動(dòng)氧化反應(yīng)得不到抑制，大量存在的自由基促使分子鏈之間相互交聯(lián)，從而使得凝膠含量急劇升高。

綜合以上所述，由于凝膠含量隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)多種多樣，且在[τL,τU]時(shí)間內(nèi)也不一定存在明顯的分界線，因此凝膠含量無法獨(dú)立作為老化的表征指標(biāo)。

圖8為結(jié)晶度隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)。同斷裂伸長(zhǎng)率類似，在老化前期結(jié)晶度基本不變，然后急劇下降。

圖8 結(jié)晶度隨老化時(shí)間的變化

對(duì)比結(jié)晶度變化曲線和由斷裂伸長(zhǎng)率確定的壽命終點(diǎn)區(qū)間[τL,τU]可以看出，結(jié)晶度在τU處才開始劇變，在τU后的一個(gè)測(cè)試點(diǎn)才下降到初始值的50%以下。因此，如果采用結(jié)晶度作為表征老化壽命的指標(biāo)，所得老化壽命可能略有偏大。

采用GB/T 2951.13-2008中表觀質(zhì)量法(浸漬法)測(cè)量XLPE樣品的密度，結(jié)果如圖 9 所示。樣品的初始密度為0.95 g/cm3，隨著老化時(shí)間的增加，密度先是保持基本不變，然后急劇升高。密度同結(jié)晶度、交聯(lián)度等相關(guān)。

一般而言，晶區(qū)的密度高于非晶區(qū)，因此結(jié)晶度的下降通常引起密度的降低。氧化引起的分子鏈斷裂以及交聯(lián)度的升高又將引起密度的增加。對(duì)比圖7、圖8和圖9，可以認(rèn)為老化后期密度的提升主要?dú)w因于分子鏈的斷裂及交聯(lián)度的升高。另外，對(duì)比由斷裂伸長(zhǎng)率確定的壽命上下限[τL,τU]可以發(fā)現(xiàn)，密度的升高早于斷裂伸長(zhǎng)率的下降。因而，如果采用密度作為表征老化壽命的指標(biāo)，所得老化壽命將偏小。

圖9 165 ℃老化溫度下密度隨老化時(shí)間的變化

為了進(jìn)一步定量得到通過拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、結(jié)晶度以及密度表征材料老化壽命的準(zhǔn)確程度，提出了以下的計(jì)算模型：

(3)

式中：P為根據(jù)不同指標(biāo)得到的壽命準(zhǔn)確度。P越大，則通過此參數(shù)得到的材料的壽命越準(zhǔn)確；tn為通過不同的指標(biāo)得到的材料的老化壽命。

當(dāng)通過斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、結(jié)晶度得到材料的老化壽命時(shí)：

tn=(τun-τLn)/2。

(4)

式中τun和τLn分別指代上述測(cè)量參數(shù)在初始值50%以上的最后一個(gè)測(cè)試點(diǎn)對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間和在初始值 50% 以下的第一個(gè)測(cè)試點(diǎn)對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間。

當(dāng)通過密度得到材料的老化壽命時(shí)：

tn=tρ2-tρ1。

(5)

式中：tρ2和tρ1分別指代當(dāng)密度變化幅度首次大于0.02 g/cm3時(shí)的前后兩個(gè)老化時(shí)間；t為通過斷裂伸長(zhǎng)率得到的材料的壽命平均值，有

t=(τu-τL)/2。

(6)

通過上述的計(jì)算模型，計(jì)算出不同指標(biāo)在不同老化溫度下材料壽命值的準(zhǔn)確率，如表1所示。

表1 不同老化溫度下材料壽命值的準(zhǔn)確率

考慮到老化壽命對(duì)溫度變化的敏感程度較高，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，捕捉到材料老化壽命點(diǎn)難度也加大，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差越來越大。通過對(duì)上述同一參數(shù)不同溫度下的材料壽命值的準(zhǔn)確率進(jìn)行加權(quán)計(jì)算平均值：

采用不同參數(shù)得到的材料老化壽命準(zhǔn)確率如圖10所示。當(dāng)無法通過斷裂伸長(zhǎng)率得到材料的老化壽命時(shí)，可以參照?qǐng)D10的其他有效參數(shù)對(duì)材料壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖10 不同參數(shù)的壽命準(zhǔn)確率

在得到加速老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，可以通過ARRHENIUS方程來估計(jì)工作溫度下XLPE的老化壽命[1,9,14-15,21]。ARRHENIUS方程可寫為

(7)

式中：τ為老化壽命；Ea為化學(xué)反應(yīng)的活化能；R為氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/(moL·K)；T為老化的熱力學(xué)溫度；C為常數(shù)?；跀嗔焉扉L(zhǎng)率得到的老化溫度和老化壽命如圖11所示，圖中τ以天為單位。擬合得到的直線方程為ln(τ)=21 336/T-47.8?；谠搲勖匠?，可以估計(jì)出95 ℃時(shí)XLPE樣品的壽命可以達(dá)到76年，大于一般電力電纜的期望壽命。

圖11 阿侖尼烏斯方程擬合圖

氧化誘導(dǎo)期的測(cè)試結(jié)果如圖12所示。圖12中的t以分鐘(min)為單位，擬合得到的直線方程為ln(t)=21 642/T-42.3?；谠搲勖匠?，可以估算出95 ℃時(shí)XLPE樣品在純氧氣下的壽命為28年，而事實(shí)上電纜在空中使用，其氧氣含量?jī)H為21%左右，保守估計(jì)其壽命至少應(yīng)該是純氧氣氛圍的3倍以上，這樣應(yīng)該不低于84年，其結(jié)果與之前評(píng)估的XLPE的壽命基本一致。

圖12 氧化誘導(dǎo)期的測(cè)試結(jié)果擬合圖

需要指出的是，盡管上述估算工作溫度下老化壽命的做法被廣泛采用[1,9,14-15,21]，但RAPP等人對(duì)這種做法也提出了質(zhì)疑，認(rèn)為使用 ARRHENIUS 公式外延獲得低溫老化壽命的做法會(huì)引起很大的誤差，因?yàn)樗麄儗?duì)交聯(lián)的線型聚乙烯/支化聚乙烯共混物在60 ℃到110 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行了老化實(shí)驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)60 ℃老化數(shù)據(jù)明細(xì)偏離ARRHENIUS公式[21]。然而，BLIVET等人的工作否定了RAPP等的結(jié)論[1]，他們?cè)?0 ℃到160 ℃范圍內(nèi)研究了無抗氧化劑XLPE的老化行為，結(jié)果表明，在70 ℃到160 ℃范圍內(nèi)，即使跨越了XLPE晶粒的熔融點(diǎn)(～120 ℃)，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都很好地滿足ARRHENIUS公式。這說明RAPP等人的結(jié)論[21]可能和他們采用的是共混聚合物有關(guān)。

眾所周知，非晶態(tài)聚合物比半結(jié)晶聚合物更容易發(fā)生熱氧老化。一方面，發(fā)生熱氧老化的前提條件是氧能夠滲透到聚合物中，由于晶區(qū)的致密性好于非晶區(qū)，因此熱氧老化優(yōu)先發(fā)生在非晶區(qū)[22]。另一方面，在半結(jié)晶聚合物中，抗氧劑會(huì)濃縮于非晶區(qū)，使得非晶區(qū)的抗氧劑濃度增加，又提升了半結(jié)晶聚合物中非晶區(qū)的抗老化性能?；谏鲜鰞蓚€(gè)方面的因素可知，在高于XLPE的熔融溫度的加速老化實(shí)驗(yàn)中，由于XLPE樣品處于非晶態(tài)，相比于工作溫度下的半結(jié)晶狀態(tài)更容易氧化，基于ARRHENIUS公式的反推結(jié)果可能偏保守。

5 結(jié) 論

采用與電纜生產(chǎn)相同的擠出工藝制備了XLPE樣品，并在150、165和180 ℃三個(gè)溫度下進(jìn)行了加速熱老化實(shí)驗(yàn)，給出了斷裂伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力σ100%、拉伸強(qiáng)度、凝膠含量、結(jié)晶度和密度隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)，綜合試驗(yàn)結(jié)果主要結(jié)論如下：

1)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間具有同步的變化趨勢(shì)，所得到的壽命相同，其壽命準(zhǔn)確率相同達(dá)到100%，可以獨(dú)立用于熱老化壽命評(píng)估；

2)結(jié)晶度和密度都可用來作為老化表征指標(biāo)，但同斷裂伸長(zhǎng)率給出的老化壽命相比，這兩個(gè)參數(shù)所給出的老化壽命的準(zhǔn)確率偏低，分別為81.1%和77.4%。

3)凝膠含量隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)較為復(fù)雜，且缺乏特征性分界點(diǎn)，而定伸應(yīng)力σ100%變化不大，不能下降至初始值50%，也無法獨(dú)立作為老化的表征指標(biāo)，但可以作為輔助量，加強(qiáng)壽命評(píng)估的準(zhǔn)確性。