李正兵，李海濤，郭義樂，陳益平，程東海，胡德安，高俊豪，李東陽

(南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院，南昌 330063)

隨著向無鉛焊接過渡，許多關(guān)于無鉛焊料的研究項目已經(jīng)在世界范圍內(nèi)啟動，以尋找合適的無鉛焊料替代SnPb焊料。目前，被廣泛研究的無鉛焊料包括SnBi系[1-10]、SnAgCu系[11]、SnCu系[12-13]、SnZn系[14]等，其中SnBi系焊料由于可靠性好、熔點低、抗蠕變性能佳等優(yōu)點而被廣泛研究[1]。但是由于SnBi系焊料中存在脆性Bi相，且在凝固過程中易出現(xiàn)粗大組織，導(dǎo)致焊點的力學(xué)性能不理想[2]。

近年來，一些研究者通過向SnBi釬料中添加金屬間化合物、金屬顆粒等，提高焊后焊點的力學(xué)性能。景延峰等[2]通過向SnBi釬料中添加Al2O3顆粒來改善SnBi/Cu接頭的組織及性能，研究表明，當顆粒添加量為0.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，接頭焊縫組織細化效果最明顯，接頭的抗拉強度及伸長率最佳。王國強等[3]研究發(fā)現(xiàn)向Sn58Bi釬料中添加W顆粒后，Sn58Bi-W/Cu接頭焊縫中微觀組織得到有效細化，且當W顆粒含量為0.1%時，焊縫組織的細化程度最明顯，接頭力學(xué)性能最佳。Yang等[4]研究表明，向Sn58Bi釬料中添加V顆粒，可以有效細化接頭焊縫組織，改善接頭力學(xué)性能。楊起等[5]通過向SnBi釬料中添加Cu顆粒來改善SnBi/Cu接頭的組織及性能，研究表明，Cu顆粒的添加可有效抑制接頭焊縫中純Bi相和純Sn相偏聚，且當Cu含量為0.5%時，接頭的力學(xué)性能最佳。龔留奎等[6]研究Y對Sn58Bi/Cu接頭組織及性能的影響，結(jié)果表明，當Y添加量為0.2%時，接頭焊縫組織細化程度最佳，接頭的抗剪強度最好。朱路[7]向SnBi釬料中添加Mo顆粒，發(fā)現(xiàn)當Mo含量為0.25%時，Sn58Bi-Mo/Cu接頭焊縫組織細化程度最佳，接頭綜合性能最優(yōu)。古海輪等[8]研究發(fā)現(xiàn)向Sn58Bi釬料中添加Ag顆粒，能有效細化焊縫組織，提高接頭拉剪強度。綜上可得，通過顆粒增強方式，能夠有效細化Sn58Bi/Cu接頭焊縫組織，提高接頭力學(xué)性能。目前，關(guān)于向SnBi釬料中添加Co顆粒來細化Sn58Bi/Cu接頭焊縫組織，改善接頭力學(xué)性能的文獻報道較少。董昌慧等[9]采用合金化方式，制備SnBiCo釬料，研究Co元素對SnBi合金組織及性能的影響，結(jié)果表明，向Sn58Bi合金中添加0.02%Co元素，能夠細化合金組織，提高合金綜合性能。但是，Co對SnBi/Cu接頭組織及性能的影響機制尚需深入研究。

因此，本工作通過向Sn35Bi釬料中加入Co顆粒，制備Sn35Bi-Co復(fù)合釬料，研究Co顆粒對Sn35Bi/Cu接頭組織及力學(xué)性能的影響機制以及對Sn35Bi釬料潤濕性的影響，以期為SnBi焊料的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

采用機械攪拌方法，將Sn35Bi釬料(25～45 μm)、Co粉(粉末尺寸1～4 μm)和松香酒精溶液混合均勻，制備膏狀Sn35Bi-Co復(fù)合釬料，其中Sn35Bi-Co復(fù)合釬料中的Co粉含量分別為0.3%,0.7%,1.0%,1.2%和1.5%。

取等量的膏狀Sn35Bi-Co復(fù)合釬料焊接兩塊紫銅基板(厚度為1 mm)，控制焊縫厚度相等，而后放入回流焊爐中加熱，完成焊接工藝，制備接頭工件。使用線切割機切割接頭工件后，得到接頭試樣，再將接頭試樣進行鑲樣，打磨拋光，并用腐蝕液(96%C2H5OH+2%HNO3+2%HCl，體積分數(shù))腐蝕約3～5 s，之后對金相試樣組織進行SEM，XRD和EDS分析。采用金相顯微鏡觀察工件的剪切斷口截面。

θ=(θleft+θright)/2

(1)

在環(huán)境溫度25 ℃條件下，使用WDW-100型微機控制電子萬能試驗機對拉伸工件進行剪切測試，其中剪切速率為1 mm/min。為確保數(shù)值準確，接頭抗剪強度取3個工件的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 潤濕性分析

圖1為Co顆粒含量與Sn35Bi-Co復(fù)合釬料鋪展面積和潤濕角的關(guān)系曲線。由圖1可知，隨著Sn35Bi-Co復(fù)合釬料中Co顆粒含量增加，復(fù)合釬料的鋪展面積先增大后減小，而潤濕角則是先減小后增大。當Co含量為0.7%時，SnBi-Co復(fù)合釬料的鋪展面積最大，潤濕角最小，潤濕性最佳。這主要是因為向Sn35Bi-Co復(fù)合釬料中添加少量的Co顆粒，能有效降低復(fù)合釬料的表面張力，利于復(fù)合釬料在焊接過程中鋪展。而當復(fù)合釬料中Co顆粒含量超過0.7%時，隨著Co顆粒含量增加，CoSn2的尺寸也逐漸增大，復(fù)合釬料的表面張力增大，復(fù)合釬料的潤濕性降低。

圖1 Co顆粒含量與Sn35Bi-Co復(fù)合釬料鋪展面積(a)和潤濕角(b)的關(guān)系Fig.1 Relationship between Co particle content and spreading area (a),wetting angle (b) of Sn35Bi-Co composite solder

因此，當復(fù)合釬料中Co顆粒含量低于0.7%時，復(fù)合釬料的潤濕性隨著復(fù)合釬料中Co顆粒含量增加而提高，但是，當Co顆粒含量高于0.7%時，復(fù)合釬料的潤濕性隨著Co顆粒含量增加而降低。

2.2 接頭組織分析

圖2為Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫顯微組織。由圖2(a)可知，在Sn35Bi/Cu接頭焊縫中出現(xiàn)以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和顆粒形式存在的白色相組織和灰色相組織。表1為圖2中各點EDS分析結(jié)果。由表1可知，灰色相組織為β-Sn相，白色相組織為Bi相。

圖2 Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫顯微組織 (a)Sn35Bi/Cu;(b)Sn35Bi-0.3Co/Cu;(c)Sn35Bi-0.7Co/Cu;(d)Sn35Bi-1.5Co/CuFig.2 Weld microstructure of Sn35Bi-Co/Cu joints (a)Sn35Bi/Cu;(b)Sn35Bi-0.3Co/Cu;(c)Sn35Bi-0.7Co/Cu;(d)Sn35Bi-1.5Co/Cu

對比Sn35Bi/Cu接頭和Sn35Bi-Co/Cu接頭中焊縫組織可知，向SnBi釬料中加入Co顆粒后，接頭焊縫中組織總體得到細化，且存在深灰色相。圖3為Sn35Bi-1.5Co/Cu接頭焊縫的XRD圖譜。由圖3可知，Sn35Bi-1.5Co/Cu接頭焊縫中只存在β-Sn相、Bi相和CoSn2相。結(jié)合表1中EDS結(jié)果可知，深灰色相為CoSn2相。在固-液階段，SnBi-Co/Cu接頭中SnBi釬料熔化，而Co顆粒溶解于液態(tài)釬料中。在接頭冷卻凝固階段，焊縫中Sn,Bi和Co析出，由于Co與Sn的親和性好，因此，Co從液態(tài)釬料中析出后，與Sn反應(yīng)生成CoSn2。而細小CoSn2出現(xiàn)，為初生β-Sn相和共晶β-Sn+Bi相析出提供異質(zhì)形核質(zhì)點，提高相的形核率，細化相組織。另外，根據(jù)晶粒生長學(xué)說[7]：接頭焊縫中相的生長速率取決于其表面張力的大小，即焊縫中相的生長速率隨其表面張力的增大而不斷提高，而生長中的相會把尺寸較小的異相顆粒吸附至相表面。根據(jù)Gibbs吸附公式[7]：

表1 圖2中各點EDS分析結(jié)果(原子分數(shù)/%)Table 1 Analysis results of each point in fig.2 (atom fraction/%)

圖3 Sn35Bi-1.5Co/Cu接頭焊縫的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Sn35Bi-1.5Co/Cu joint weld

(2)

式中：π為Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫中β-Sn相和Bi相晶粒表面吸附的細小顆粒狀CoSn2數(shù)量；C為Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫中β-Sn相和Bi相晶粒表面細小顆粒狀CoSn2含量；R為氣體常數(shù)；T為溫度；γ為Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫中β-Sn相和Bi相晶粒表面的張力。

對式(2)積分，則被吸附的細小CoSn2和Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫中晶粒表面張力的減少量的關(guān)系為：

(3)

式中：γC為Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫中β-Sn相和Bi相晶粒表面吸附CoSn2后的表面張力；γ0為Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫中β-Sn相和Bi相晶粒的初始表面張力(未吸附CoSn2)。

綜上所述，第2代320排螺旋CT掃描技術(shù)采用AIDR-3D算法，聯(lián)合應(yīng)用自動曝光控制技術(shù)，球管旋轉(zhuǎn)時間0.3 s，在不影響肝灌注參數(shù)HAF、PVF、PI值的情況下，輻射劑量較第1代320排螺旋CT機明顯降低。此外，兩者HAF、PVF、PI值相似說明其聯(lián)合應(yīng)用不影響肝臟腫瘤的隨訪觀察。

由圖2可知，當Co顆粒含量為0.7%時，Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫中晶?？傮w細化程度最大。另外，在Sn35Bi-1.5Co/Cu接頭焊縫中發(fā)現(xiàn)粗大的CoSn2。隨著Sn35Bi釬料中Co含量增加，接頭焊縫中細小CoSn2數(shù)量增加，吸附到焊縫中晶粒表面的CoSn2數(shù)量增加，晶粒的表面能越小，晶粒的生長速率越低。但是當復(fù)合釬料中Co含量超過0.7%時，焊縫中生成過量的細小CoSn2，導(dǎo)致CoSn2發(fā)生團聚，尺寸增大，細小CoSn2的異質(zhì)形核作用降低，吸附至晶粒表面的數(shù)量減少，晶粒的表面能增大，晶粒的生長速率提高。因此，當復(fù)合釬料中Co顆粒含量在適宜范圍內(nèi)，細小CoSn2對Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫中晶粒的細化作用最佳。

2.3 接頭界面分析

圖4為Sn35Bi-xCo(x=0%,0.3%,0.7%,1.5%)/Cu接頭界面組織。由圖4(a)可知，在Sn35Bi/Cu接頭界面處生成竹筍狀I(lǐng)MC層，而向Sn35Bi釬料中加入Co顆粒后，Sn35Bi-Co/Cu接頭界面處生成界面平坦的珊瑚狀I(lǐng)MC層，且厚度比Sn35Bi/Cu接頭大。表2為圖4中各點的EDS分析結(jié)果。由表2可知，竹筍狀I(lǐng)MC層為Cu6Sn5層，而珊瑚狀I(lǐng)MC層為(Cu,Co)6Sn5層。同時，由圖4(b)～(d)可知，當復(fù)合釬料中Co含量為0.3%時，部分界面IMC呈現(xiàn)棒狀，界面IMC層中存在“空洞”，且隨著復(fù)合釬料中Co顆粒含量增加，Sn35Bi-Co/Cu接頭界面IMC層越來越致密，“空洞”越來越少。其中，(Cu,Co)6Sn5層中“空洞”為從焊縫中擴散到IMC層內(nèi)部的Sn，但是經(jīng)過腐蝕處理后，“空洞”中Sn被腐蝕掉，從而產(chǎn)生“空洞”的視覺效果[15]。

圖4 Sn35Bi-Co/Cu接頭界面組織(a)Sn35Bi/Cu;(b)Sn35Bi-0.3Co/Cu;(c)Sn35Bi-0.7Co/Cu;(d)Sn35Bi-1.5Co/CuFig.4 Interface microstructure of Sn35Bi-Co/Cu joint(a)Sn35Bi/Cu;(b)Sn35Bi-0.3Co/Cu;(c)Sn35Bi-0.7Co/Cu;(d)Sn35Bi-1.5Co/Cu

表2 圖4中各點EDS分析結(jié)果(原子分數(shù)/%)Table 2 EDS analysis results of each point in fig.4 (atom fraction/%)

在冷卻凝固階段，Cu基板中Cu原子擴散至Cu/復(fù)合釬料界面與Sn反應(yīng)生成Cu6Sn5，導(dǎo)致Cu基板/復(fù)合釬料界面附近的Sn含量降低，使得Co原子不斷從液態(tài)釬料中析出。由于Co屬于活性元素[15]，因此，Co原子在界面Cu6Sn5晶粒的吸附作用下，附著在Cu6Sn5晶粒表面，與Sn35Bi釬料形成細小的(Cu,Co)6Sn5界面化合物，在界面IMC層的形成過程中具有異質(zhì)形核作用，Cu6Sn5附著在(Cu,Co)6Sn5晶粒上生長，使得界面IMC層呈珊瑚狀，厚度比Sn35Bi/Cu接頭大。另外，隨著復(fù)合釬料中Co顆粒含量越多，依附在Cu6Sn5晶粒表面的Co原子越多，對Cu6Sn5的異質(zhì)形核作用越強，界面IMC層就越致密。

根據(jù)經(jīng)典的凝固理論[16]：

α=ΔHmλ/RTm

(4)

式中：α為Jackson參數(shù)；ΔHm為摩爾潛熱；Tm為焊接溫度；λ為緊鄰原子數(shù)占界面總原子數(shù)的分數(shù)。當α<2時，固/液界面形貌為竹筍狀，α>2時為層狀形貌。在Sn35Bi/Cu接頭界面形成的Cu6Sn5的ΔHm為10200～10400 J[16]，此時，α<2，界面Cu6Sn5層呈現(xiàn)層狀形貌；而對于Sn35Bi-Co/Cu接頭而言，液態(tài)釬料中Co原子置換Cu6Sn5中Cu原子，形成(Cu,Co)6Sn5固溶體，此時ΔHm>17400 J[16]，得出α>2，界面(Cu,Co)6Sn5層呈現(xiàn)層狀形貌。這與圖4中分析結(jié)果相符。

圖5為Sn35Bi-Co/Cu接頭剪切斷口截面金相圖。由圖5可知，Sn35Bi/Cu接頭的斷裂位置位于接頭焊縫中。這主要是因為接頭中存在較粗大脆性Bi相，導(dǎo)致接頭焊縫的抗剪強度比界面強度低，因而Sn35Bi/Cu接頭在焊縫處斷裂。而向Sn35Bi釬料中加入0.7%Co，接頭依舊在焊縫中斷裂。這說明雖然Co顆粒的添加，強化了接頭焊縫的抗剪強度，但是也強化了界面IMC層的抗剪強度，使得界面IMC層的抗剪強度比焊縫高，故Sn35Bi-0.7Co/Cu接頭在受到拉力作用后，在焊縫中斷裂。

圖5 Sn35Bi-Co/Cu接頭剪切斷口截面 (a)Sn35Bi/Cu;(b)Sn35Bi-0.7Co/CuFig.5 Shear fracture section of Sn35Bi-Co/Cu joint (a)Sn35Bi/Cu;(b)Sn35Bi-0.7Co/Cu

2.4 力學(xué)性能分析

圖6為Co顆粒含量對Sn35Bi-Co/Cu接頭抗剪強度的影響。由圖6可知，Sn35Bi-Co/Cu接頭的抗剪強度隨復(fù)合釬料中Co顆粒含量增加先增大后降低，當Co顆粒含量為0.7%時，接頭獲得最大抗剪強度值，為54.09 MPa，提高了48.31%(相對Sn35Bi/Cu接頭)。在冷卻凝固階段，Co從液態(tài)釬料中析出，與Sn反應(yīng)生成細小的CoSn2，為β-Sn相和Bi相的形成提供異質(zhì)形核質(zhì)點，提高焊縫中相的形核率，使相得到細化。根據(jù)細晶強化理論[8]，Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫的強度與晶粒尺寸滿足Hall-Patch關(guān)系式：

圖6 Co顆粒含量對Sn35Bi-Co/Cu接頭抗剪強度的影響Fig.6 Effect of Co particle content on shear strength of Sn35Bi-Co/Cu joints

(5)

式中：R為Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫的強度；Ri和K為與Sn35Bi-Co/Cu接頭焊縫相關(guān)的常數(shù)；D為β-Sn相和Bi相平均直徑。細化焊縫中的相組織既可提高焊縫的強度，又能提高其韌性和可靠性[8,17]。因此，Sn35Bi-Co復(fù)合釬料中Co顆粒含量越多，CoSn2對接頭焊縫中晶粒的異質(zhì)形核作用越強，晶粒的細化程度越高，焊縫的強度和韌性越強。但是，當復(fù)合釬料中Co顆粒含量過高，容易在焊縫中生成過多的CoSn2，使得CoSn2發(fā)生團聚，尺寸增大，降低CoSn2對焊縫中相的異質(zhì)形核作用，相的細化程度減弱，焊縫的可靠性變差。

同時，當復(fù)合釬料中Co顆粒含量低于0.7%時，細小CoSn2在焊縫中起到彌散強化作用，提高焊縫的力學(xué)性能；但是當Co顆粒含量超過0.7%時，CoSn2變得粗大，使得它對焊縫的彌散強化作用減弱。

另外，向Sn35Bi釬料中添加Co顆粒后，由于Co原子半徑(0.125 nm)[18]與Cu原子半徑(0.128 nm)[18]相近，使得焊縫中Co原子替換界面Cu6Sn5中Cu原子，形成(Cu,Co)6Sn5固溶體，對界面IMC層具有固溶強化作用，增強界面IMC層的連接作用。

因此，當Sn35Bi-Co復(fù)合釬料中Co顆粒含量低于0.7%時，接頭的力學(xué)性能隨復(fù)合釬料中Co顆粒含量的增加而提高；當Co顆粒含量高于0.7%時，接頭力學(xué)性能隨復(fù)合釬料中Co顆粒含量的增加而降低。但是，向Sn35Bi釬料中加入1.5%Co后，接頭的抗剪強度為48.19 MPa，比Sn35Bi/Cu接頭提高了32.13%。

3 結(jié)論

(1)Sn35Bi-Co復(fù)合釬料的潤濕性隨Co顆粒含量增加先增大后降低，當Co顆粒含量為0.7%時，潤濕性最佳。

(2)向Sn35Bi釬料中加入Co顆粒，可以有效細化接頭焊縫中β-Sn相和Bi相。當Co含量為0.7%時，接頭焊縫組織的細化程度最明顯。

(3)Co顆粒的加入，使得Sn35Bi-Co/Cu接頭界面IMC層更為平坦，同時，焊縫中Co原子置換界面Cu6Sn5層中Cu原子，生成(Cu,Co)6Sn5固溶體，對界面IMC層具有固溶強化作用。

(4)焊后Sn35Bi-Co/Cu接頭的抗剪強度隨Co顆粒含量增加先增大后降低，當Co顆粒含量為0.7%時，獲得最大值54.09 MPa。