劉云帆,雷賢良,鄧越文,茍靈通,李會(huì)雄

(西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

超臨界流體由于密度接近液體、擴(kuò)散性接近氣體、具有良好的流動(dòng)傳熱及傳質(zhì)特性等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于能源動(dòng)力、航空航天、石油化工等工程領(lǐng)域[1-9]。超臨界流體處于特殊的高溫高壓狀態(tài),具有特別強(qiáng)的氧化性和溶解性[10-12]。金屬材料直接與性質(zhì)特殊的超臨界流體接觸,受到超臨界流體的氧化以及雜質(zhì)與工質(zhì)的協(xié)同腐蝕等復(fù)雜反應(yīng)機(jī)制的影響,使得設(shè)備材料因腐蝕而產(chǎn)生厚度減薄、機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力減弱等問題,嚴(yán)重者則會(huì)在高溫高壓下出現(xiàn)泄漏、爆管等重大事故,對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、安全運(yùn)行帶來(lái)了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。同時(shí),在工程實(shí)際運(yùn)行中,擬臨界區(qū)是鍋爐承壓設(shè)備工質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)中超臨界工質(zhì)循環(huán)時(shí)不可逾越的一個(gè)特殊流動(dòng)階段。如果內(nèi)有腐蝕工質(zhì)管路系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間位于該擬臨界區(qū)內(nèi),將極大地影響承壓設(shè)備的壽命。因此,研究和掌握超臨界擬臨界區(qū)內(nèi)工質(zhì)的腐蝕機(jī)制對(duì)于保證超臨界系統(tǒng)的服役壽命和設(shè)備的安全可靠運(yùn)行具有重要意義。

針對(duì)不同金屬材料在超臨界工質(zhì)環(huán)境中腐蝕的研究已開展部分工作,然而相關(guān)的研究主要集中在評(píng)價(jià)材料在某一因素(例如環(huán)境因素)下的腐蝕行為,對(duì)金屬材料在超臨界壓力和溫度條件下的腐蝕機(jī)理并未形成清晰的認(rèn)識(shí)。研究結(jié)果表明,超臨界水的腐蝕質(zhì)量增加量隨腐蝕時(shí)間變化呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性,具有拋物線動(dòng)力學(xué)的腐蝕過程。例如Guo等[13]評(píng)估了347H不銹鋼在550 ℃和600 ℃的超臨界水中暴露長(zhǎng)達(dá)1 500 h的耐腐蝕性,發(fā)現(xiàn)其腐蝕質(zhì)量增加量遵循拋物線動(dòng)力學(xué)規(guī)律。Yin等[14]研究了超臨界環(huán)境下25 MPa、500 ℃～600 ℃的P92鋼的腐蝕性能,發(fā)現(xiàn)其氧化速率遵循立方速率規(guī)律。值得注意的是,當(dāng)腐蝕性工質(zhì)處于擬臨界區(qū)內(nèi)時(shí)(壓力為24 MPa、溫度區(qū)間為342 ℃～402 ℃),材料的腐蝕速率將大大增強(qiáng),甚至高達(dá)17 μm/h,在擬臨界區(qū)內(nèi),材料的腐蝕速率快速升高并達(dá)到峰值,而處于擬臨界區(qū)外時(shí),腐蝕速率又減小至較小值,即在低溫和高溫區(qū)間內(nèi)材料的腐蝕均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于擬臨界區(qū)內(nèi)的腐蝕程度[15]。然而,工質(zhì)在擬臨界區(qū)內(nèi)對(duì)管路系統(tǒng)這一特殊腐蝕行為一直未被學(xué)界和工業(yè)界所重視,其形成的機(jī)理也尚未見相關(guān)報(bào)道。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度看,該區(qū)域內(nèi)超臨界工質(zhì)物性發(fā)生快速、劇烈的變化,流體比定壓熱容則在擬臨界溫度處出現(xiàn)極大值,密度與比定壓熱容等物性參數(shù)的變化達(dá)數(shù)十甚至數(shù)百倍?？梢灶A(yù)見,該區(qū)域內(nèi)特殊的熱物理性質(zhì)變化以及工質(zhì)的熱質(zhì)輸運(yùn)特性應(yīng)與其異常嚴(yán)重的腐蝕行為存在必然聯(lián)系,超臨界工質(zhì)特殊的熱質(zhì)輸運(yùn)作用可能會(huì)加速擬臨界區(qū)內(nèi)金屬材料的腐蝕行為。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同材料在超臨界環(huán)境下的腐蝕問題進(jìn)行了研究,研究材料主要有鐵素體-馬氏體鋼(F-M)、奧氏體不銹鋼及鎳基合金鋼3種類型。其中奧氏體不銹鋼是指在常溫下具有奧氏體組織的不銹鋼。鋼中含鉻約17%～19%、鎳約11%～14%、碳約0.1%以內(nèi)時(shí)具有穩(wěn)定的奧氏體組織。奧氏體不銹鋼因其具有優(yōu)良的抗腐蝕性能、加工性能、可焊性和高溫力學(xué)性能,故而在超臨界系統(tǒng)中被廣泛應(yīng)用。已有研究表明[16-25],奧氏體不銹鋼腐蝕形成的氧化物具有兩層或三層結(jié)構(gòu),具有外磁鐵礦或混合磁鐵礦-赤鐵礦(Fe2O3)層和內(nèi)尖晶石層,在某些情況下氧化物或基體中間層可以形成具有赤鐵礦結(jié)構(gòu)的富鉻氧化物層。在通常條件下,不銹鋼具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力,但是在超臨界水中卻并不穩(wěn)定,即使在超臨界純水中,316L不銹鋼的腐蝕速率也隨時(shí)間而不斷增加。Behnamian等[16]研究了316L奧氏體不銹鋼在500 ℃、25 MPa的超臨界水中20 000 h氧化膜的生長(zhǎng)情況,316L長(zhǎng)期處于超臨界水環(huán)境中,氧化膜由Fe3O4(外層)、Mn-Fe-Ni-Cr尖晶石(內(nèi)層)和Ni富集區(qū)(鉻貧化區(qū))組成。Was等[17]研究了304和316L兩種奧氏體不銹鋼在純超臨界水中的氧化腐蝕。結(jié)果表明,不銹鋼外層氧化膜由磁鐵礦組成,而富鉻的內(nèi)部氧化層可以描述為由Fe3O4、FeCr2O4、NiCr2O4和NiFe2O4組成的兩個(gè)亞層,其中內(nèi)部亞層的鎳含量較高,不具有保護(hù)作用的外層氧化物是通過內(nèi)層向外擴(kuò)散的鐵離子來(lái)生長(zhǎng)的,內(nèi)層氧化物通過氧向內(nèi)擴(kuò)散到金屬-氧化物界面而生長(zhǎng)。Behnamian等[20]研究表明,在超臨界水環(huán)境下由于奧氏體不銹鋼中含有足夠的鉻元素,使得其在高溫氧化過程中以Cr2O3的形式發(fā)展保護(hù)性富鉻氧化物層,因此奧氏體不銹鋼才會(huì)展現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于奧氏體不銹鋼在超臨界流體擬臨界條件下的腐蝕行為研究較少,同時(shí)忽視了擬臨界區(qū)的腐蝕加劇現(xiàn)象[26],對(duì)擬臨界區(qū)內(nèi)腐蝕加劇的形成機(jī)理尚未得到合理的解釋。因此,本文針對(duì)316L奧氏體不銹鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)內(nèi)的腐蝕特性展開實(shí)驗(yàn)研究,通過腐蝕質(zhì)量增加量分析、表面形貌分析和腐蝕產(chǎn)物分析,對(duì)比了工質(zhì)在擬臨界區(qū)內(nèi)與擬臨界區(qū)外316L不銹鋼的腐蝕情況,并結(jié)合材料基體界面處的微觀的流體動(dòng)力學(xué)信息,討論分析了擬臨界區(qū)內(nèi)材料腐蝕行為的作用機(jī)制,為我國(guó)超臨界系統(tǒng)的安全運(yùn)行提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本文構(gòu)建的反應(yīng)釜腐蝕實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,高溫高壓反應(yīng)釜為其中最關(guān)鍵的部件,反應(yīng)釜內(nèi)可進(jìn)行材料在密閉式超臨界環(huán)境下的腐蝕實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)釜系統(tǒng)由釜體、腐蝕樣片掛件、加熱及控制系統(tǒng)與冷卻系統(tǒng)、氬氣吹掃系統(tǒng)、盤管冷卻回路等組成。其中反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力為35 MPa,設(shè)計(jì)溫度為500 ℃。反應(yīng)釜釜體材料為321不銹鋼,釜體容積為2 L。

1—反應(yīng)釜;2—攪拌軸;3—樣片掛件;4—冷卻盤管;5—冷水機(jī);6—截止閥;7—工質(zhì)進(jìn)口及氬氣出口;8—安全泄壓閥;9—攪拌電機(jī);10—傳動(dòng)裝置;11—壓力表;12—鉑電阻溫度計(jì);13—控制儀;14—?dú)鍤馄俊?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.1 電子天平

腐蝕實(shí)驗(yàn)主要通過樣片質(zhì)量增加或減少來(lái)計(jì)算腐蝕速率,腐蝕產(chǎn)物吸收環(huán)境中的氧等元素,一般用樣片質(zhì)量增加來(lái)表示材料腐蝕特性,本文腐蝕時(shí)間較短,材料質(zhì)量變化在毫克量級(jí),因此選取的測(cè)量?jī)x器需要有較高精度。本文采用西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Metller Toledo精密電子天平,該電子天平的精度為0.001 mg,能夠滿足本文的測(cè)量需求。腐蝕速率計(jì)算如下式

(1)

混合動(dòng)力轎車的高壓電池主要采用的類型為鎳氫電池、高壓鋰電池(以三元鋰電池為主)等，一般采用風(fēng)冷，安裝在汽車后排座椅下部(如凱美瑞)或后排座椅與后備箱之間的空腔內(nèi)(如雅閣、君威等)。三款混合動(dòng)力車用高壓電池的類型及主要參數(shù)對(duì)比列于表2。

（1）往來(lái)款項(xiàng)核算的變革。在目前實(shí)行會(huì)計(jì)制度的規(guī)定下，必須用收付實(shí)現(xiàn)制核算高校的資金往來(lái)。但是新的會(huì)計(jì)準(zhǔn)則下，高校資金往來(lái)必須以權(quán)責(zé)發(fā)生制為基礎(chǔ)進(jìn)行會(huì)計(jì)核算，高校在期末要對(duì)有關(guān)應(yīng)收款和預(yù)付款等進(jìn)行減值測(cè)試，采用賬齡分析法等對(duì)這些賬目進(jìn)行分析，對(duì)于可能發(fā)生減值的要計(jì)提壞賬準(zhǔn)備。對(duì)往來(lái)款項(xiàng)進(jìn)行管理，可以使得反映在賬面上的資產(chǎn)價(jià)值更加真實(shí)。

掃描電子顯微鏡(SEM)的原理是通過電子束轟擊樣片后產(chǎn)生的二次電子等對(duì)樣片的表面及斷層形貌進(jìn)行分析。掃描電鏡有著放大倍數(shù)高、分辨率高、保真度好、景深大及樣片制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。X射線能量色散光譜儀(EDX)通過檢測(cè)及分析電子束轟擊樣品表面激發(fā)的特征X射線的能量及強(qiáng)度,得到樣片表面的元素組成。

本文使用西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的JEOL 7800F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,可實(shí)現(xiàn)金屬樣品的納米尺度的形貌分析、微區(qū)域成分分析及微觀織構(gòu)分析等。能譜分析使用的是牛津儀器,配備在掃描電鏡上,在拍攝樣品表面形貌的同時(shí)獲取表面的元素成分,結(jié)合分析產(chǎn)物膜的元素組成及分布情況。

產(chǎn)品實(shí)力，為茅臺(tái)醬香系列酒發(fā)展“打牢了底子”——茅臺(tái)大膽創(chuàng)新，根據(jù)茅臺(tái)酒基酒分級(jí)情況，將部分基酒用于系列酒勾兌，在有效提高基酒綜合利用效益的同時(shí)，打造了近年來(lái)最高品質(zhì)、最高性價(jià)比的系列酒。

Dean Acheson told Merrell that officials of the Department of State and the War Department had had a discussion over the issue and the latter did not consider the strategic position of Tibet was as important as he had said:

1.2.3 X射線衍射儀

惡性病變共有10例，主要分布在胸部與腹部，CT檢查顯示病灶區(qū)域密度不均勻，有點(diǎn)狀鈣化病灶存在，病變周圍組織出現(xiàn)受壓，增強(qiáng)掃描檢查顯示病灶區(qū)域有不均勻強(qiáng)化。MRI檢查顯示頸部為T1WI、T2WI高信號(hào)，增強(qiáng)掃描不存在強(qiáng)化。

綜合理論與現(xiàn)狀分析，課題組對(duì)創(chuàng)新學(xué)習(xí)指導(dǎo)課、創(chuàng)新學(xué)習(xí)課堂教學(xué)模式、學(xué)生小課題研究和創(chuàng)新學(xué)習(xí)策略等具體實(shí)施策略在較大范圍內(nèi)進(jìn)行了驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，并不斷進(jìn)行論證優(yōu)化。為了取得更好的效果，我們既開設(shè)了專業(yè)的創(chuàng)新學(xué)習(xí)課，也設(shè)置了學(xué)科滲透課，并舉行了學(xué)生創(chuàng)新成果大賽。從實(shí)驗(yàn)學(xué)校和實(shí)驗(yàn)學(xué)生的實(shí)際出發(fā)，按照教學(xué)規(guī)律，我們?cè)O(shè)計(jì)出創(chuàng)新學(xué)習(xí)的課程，在初始年級(jí)實(shí)驗(yàn)班級(jí)中開設(shè)，數(shù)十萬(wàn)名學(xué)生使用，每周一節(jié)，排進(jìn)課表，小學(xué)為小課，20分鐘。初高中為40分鐘，實(shí)驗(yàn)學(xué)校在重慶有450多所，在廣東、黑龍江、新疆等10多個(gè)省、直轄市、自治區(qū)有近500所。

健美操普修課程作為健美操課程體系不可或缺的一部分，反映著健美操整體課程的開展程度，是健美操課程體系是否需要優(yōu)化改進(jìn)的決定標(biāo)準(zhǔn)之一。河南省高校應(yīng)提高對(duì)健美操普修課程的重視，保證師資隊(duì)伍建設(shè)，保證基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，豐富教學(xué)內(nèi)容，構(gòu)建新型的健美操教學(xué)模式，從而優(yōu)化河南省健美操課程建設(shè)，提高教學(xué)水平和教學(xué)質(zhì)量。

X射線衍射(XRD)的原理是不同原子衍射的X射線相互干涉疊加,可在某些特殊方向上產(chǎn)生較強(qiáng)的X射線衍射。本文采用西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的X’Pert Pro荷蘭帕納科X射線衍射儀,其測(cè)量時(shí)間短,信噪比高,可測(cè)試粉末、固體、壓片、薄膜的晶體結(jié)構(gòu),能測(cè)量原位反應(yīng)和變溫反應(yīng),溫度高達(dá)1 600 ℃,用于獲取腐蝕產(chǎn)物膜的組成成分。

1.2.2 SEM掃描電鏡和EDX能譜分析

1.3 實(shí)驗(yàn)材料

圖6為316L不銹鋼在超臨界水中3種工況下腐蝕實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步XRD成分分析結(jié)果?？梢钥闯?在3種工況下Fe-Cr合金衍射峰和Fe-Cr-Ni合金衍射峰最強(qiáng),這兩個(gè)衍射峰是奧氏體材料的基體峰。同時(shí)也可以看出,氧化物的產(chǎn)物峰占比極小,這是因?yàn)?16L不銹鋼耐腐蝕強(qiáng),腐蝕不明顯,XRD掃描到的主要為基體材料。

表1 316L奧氏體不銹鋼化學(xué)成分

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)流程

Multimode interference (MMI) couplers[24], Y-junctions[21] and ADCs[25] are applied as the universal solution to mode multiplexers. Among them, ADCs are increasingly con-cerned for the compact size and low design difficulty.

本文腐蝕實(shí)驗(yàn)整體流程如圖2所示,先搭建好實(shí)驗(yàn)臺(tái),準(zhǔn)備好候選材料,將其中一組樣片作為參考樣片,其余樣片進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn),腐蝕時(shí)長(zhǎng)為200 h,參考樣片在密閉的樣片盒中存放200 h,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)所有樣片進(jìn)行質(zhì)量增加量分析、表面形貌分析及腐蝕產(chǎn)物成分分析,進(jìn)而分析材料在超臨界流體環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物,并討論其反應(yīng)機(jī)制。

圖2 腐蝕實(shí)驗(yàn)整體流程圖

1.4.2 實(shí)驗(yàn)工況選取

何以如此？無(wú)為縣紀(jì)委領(lǐng)導(dǎo)一語(yǔ)中的：“沒有腐敗官員充當(dāng)‘保護(hù)傘’，黑社會(huì)就難以生存下去?！眳菢I(yè)平這個(gè)曾經(jīng)手握法槌的法官，只因升遷無(wú)望、仕途受挫，就逐漸放棄了追求、丟掉了信念，從小節(jié)不守開始，發(fā)展到濫用職權(quán)包庇黑社會(huì)成員，慢慢生成了“權(quán)”大于“紀(jì)”、大于“法”的錯(cuò)誤理念，最終走向違紀(jì)違法的深淵……

本文主要探究超臨界流體在擬臨界點(diǎn)附近的腐蝕情況,選取應(yīng)用最廣泛的水為工質(zhì)。圖3給出了水在22.5 MPa和28.6 MPa壓力下的物性隨溫度的變化,可以看出水的密度、黏度、比熱容、介電常數(shù)等物性在跨越擬臨界點(diǎn)附近時(shí)發(fā)生急劇變化,密度、黏度及介電常數(shù)在大比熱區(qū)之前(亞臨界區(qū))為較高值,隨溫度升高而降低,在大比熱區(qū)(擬臨界區(qū)),隨溫度升高急劇降低,而在大比熱區(qū)之后(類氣相區(qū))幾乎不隨溫度變化。比熱容在亞臨界區(qū)和類氣相區(qū)較低,而在擬臨界點(diǎn)附近出現(xiàn)峰值。在壓力高參數(shù)(28.6 MPa)下,水的各物性變化則較為平緩。

為探究316L不銹鋼在擬臨界區(qū)的腐蝕特性,比較不同溫度、壓力工況下的腐蝕差異,本文分別選取了3個(gè)特征工況,即圖3中的工況1、工況2和工況3,3個(gè)工況的物性參數(shù)如表2所示。

表2 3個(gè)特征工況下水的物性參數(shù)表

(a)22.5 MPa壓力下

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕質(zhì)量增加量分析

圖4(a)給出了316L不銹鋼在375.6 ℃、22.5 MPa,405.6 ℃、22.5 MPa以及405.6 ℃、28.6 MPa 3種工況下腐蝕200 h的腐蝕質(zhì)量增加量,圖4(b)給出了對(duì)應(yīng)的腐蝕速率。可以看出,在工況3的超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境下,材料腐蝕質(zhì)量增加量較小,腐蝕速率較慢。隨著壓力的降低,在工況2的超臨界水類氣相區(qū)內(nèi),316L不銹鋼的腐蝕情況加劇,腐蝕質(zhì)量增加量達(dá)到工況3的40倍,腐蝕速率達(dá)到2.21 mm/y。在工況1的擬臨界區(qū)內(nèi),316L不銹鋼的腐蝕情況最為嚴(yán)重,其腐蝕速率為類氣相區(qū)的1.67倍。

(a)腐蝕質(zhì)量增加量

在正常情況下,溫度是影響材料腐蝕的重要因素,隨溫度升高,化學(xué)反應(yīng)速率增強(qiáng),腐蝕更劇烈。本文實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),316L不銹鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的腐蝕情況明顯加劇,明顯強(qiáng)于溫度更高的類氣相區(qū)。這是由于在超臨界水的擬臨界區(qū)內(nèi),水的密度、比熱容、黏度以及介電常數(shù)等物性參數(shù)發(fā)生劇烈變化,物性波動(dòng)造成該區(qū)域內(nèi)流體動(dòng)力學(xué)作用較強(qiáng),加速腐蝕介質(zhì)傳遞。同時(shí)316L不銹鋼耐腐蝕性較強(qiáng),其表面尚未形成致密氧化膜,所以較強(qiáng)的流體動(dòng)力學(xué)作用使得腐蝕介質(zhì)加速向材料基體表面遷移,從而導(dǎo)致腐蝕加劇。在類氣相區(qū),流體物性較為平穩(wěn),材料腐蝕受到流體物性波動(dòng)的影響較小。

2.2 表面形貌分析

圖5(a)給出了316L不銹鋼參考樣片放大1 000倍到10 000倍的SEM形貌圖?？梢灾庇^看出,參考樣片表面非常平整,基體形貌清晰可見,局部區(qū)域有較小的機(jī)械性坑洞(位置①)及附著在基體表面的雜質(zhì)(位置②),還可以清晰看到樣片表面的磨痕(位置③)。除此之外,參考樣片表面觀察不到晶體或顆粒狀的物質(zhì)。這說明本文的樣片處理過程合理,表面原有氧化膜已被清除,具備實(shí)驗(yàn)條件,同時(shí)也說明在正常干燥密封保存的方式下,316L不銹鋼表面并未發(fā)生氧化和腐蝕。

(a)參考樣片

In the case of the alkaline oxidation of vanillin, vanillin conversion (Cvanillin), yield of oxalic acid (Yoxalic acid), and carbon balance (CB) were calculated by Equations (5) ～(7), respectively.

(d)工況3(405.6 ℃、28.6 MPa)

結(jié)合圖4的腐蝕速率對(duì)比,316L不銹鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)內(nèi)的腐蝕速率是類氣相區(qū)工況下的1.67倍,是壓力高參數(shù)環(huán)境下的40倍,不同工況區(qū)域有較大差異。因此在316L材料的工程應(yīng)用中,尤其是涉及到跨越超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的情況時(shí),需要評(píng)估其腐蝕加劇對(duì)系統(tǒng)安全的影響,采取措施保障設(shè)備安全可靠地運(yùn)行。

對(duì)比316L在超臨界水中不同工況下的腐蝕特性差異,無(wú)論是樣片腐蝕質(zhì)量增加量還是材料基體表面腐蝕產(chǎn)物晶體的尺寸,都能看出316L在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的腐蝕與類氣相區(qū)和超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境相比異常嚴(yán)重,擬臨界區(qū)超臨界水的物性波動(dòng)劇烈,動(dòng)力學(xué)作用增強(qiáng),腐蝕介質(zhì)經(jīng)由超臨界流體的動(dòng)力學(xué)特性運(yùn)輸?shù)交w表面,加速腐蝕產(chǎn)物的形成過程,同時(shí)加快腐蝕產(chǎn)物晶體的游走、脫離,腐蝕加劇。在超臨界區(qū)域內(nèi)水的物性平穩(wěn),靜態(tài)條件下腐蝕性介質(zhì)輸運(yùn)困難,腐蝕較弱。

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

表3給出了316L不銹鋼在超臨界水中3種工況下腐蝕實(shí)驗(yàn)的EDX元素分析結(jié)果?？梢钥闯?316材料表面的元素主要有O、Fe、Cr、Ni、Mo等元素,其中Fe含量最多,約40%～55%,其次是O,約15～40%,另外含有較多的Cr,約10%～15%,少量的Ni,約4%～8%以及微量的Mo,在1%以內(nèi)。Fe、Cr、Ni、Mo是316L材料基體的主要元素,而多出的O則來(lái)自超臨界水環(huán)境,說明316L的腐蝕以氧化腐蝕為主。

表3 316L不銹鋼在3種工況下腐蝕實(shí)驗(yàn)的EDX元素分析

根據(jù)316L在工況1的擬臨界區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜上的顆粒狀晶體(位置A、位置B)和片狀晶體(位置C)的元素分析結(jié)果可知,主要為約41%的O、38%的Fe、12%的Cr和4%的Ni元素,則推斷該位置可能是由鐵氧化合物、鐵鉻氧化合物及材料基體混合組成。對(duì)比316L不銹鋼在3種工況下的表面元素原子數(shù)百分比,發(fā)現(xiàn)其O的原子數(shù)百分比差異較大,O的原子數(shù)百分比在工況1的擬臨界區(qū)內(nèi)最多,在工況2的類氣相區(qū)次之,在34%左右,在工況3的超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境下含量最少,不到20%。隨著O的減少,Fe、Cr和Ni等316L基體材料元素的含量在不斷增加,這表明了316L不銹鋼表面在擬臨界區(qū)內(nèi)吸附的氧元素最多,所形成的鐵氧化物和鐵鉻氧化物含量最多,在類氣相區(qū)以及超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境下,氧化產(chǎn)物占比較少。

實(shí)驗(yàn)采用316L奧氏體不銹鋼,其化學(xué)成分如表1所示。腐蝕樣片尺寸為20 mm×10 mm×2 mm,單個(gè)樣片的質(zhì)量約為2.7 g,樣片一端配置有直徑為2 mm的螺紋孔。樣片表面依次用180#、400#、80#、1 200#的SiC水砂紙打磨,然后再用超聲波清洗器對(duì)樣片進(jìn)行清洗,清洗介質(zhì)依次為去離子水、酒精和丙酮。干燥后用電子天平(精度0.001 mg)對(duì)各樣片進(jìn)行稱量。

圖6 316L不銹鋼3種工況下腐蝕實(shí)驗(yàn)的XRD成分分析結(jié)果

對(duì)比擬臨界區(qū)、類氣相區(qū)和超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境3種工況,因?yàn)?16L的整體腐蝕較弱,從衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度上看不出3個(gè)工況下明顯的差異,但是從氧化物成分來(lái)看,在擬臨界區(qū)工況下出現(xiàn)了Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4衍射峰,在類氣相區(qū)工況出現(xiàn)了Fe3O4、FeCr2O4衍射峰,而在超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境下只出現(xiàn)了Fe3O4衍射峰。故而可知,超臨界水位于擬臨界區(qū)時(shí),流體物性劇烈波動(dòng)產(chǎn)生的不穩(wěn)定因素造成材料在該工況下的腐蝕行為復(fù)雜,不僅使得材料在擬臨界工況的腐蝕異常嚴(yán)重,而且多變的環(huán)境因素造成腐蝕化學(xué)反應(yīng)類型也發(fā)生改變,使腐蝕產(chǎn)物的生成過程更為復(fù)雜,產(chǎn)物增多。在超臨界區(qū)環(huán)境下,腐蝕化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境穩(wěn)定,產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物較少。

2.4 腐蝕機(jī)理

2.4.1 腐蝕化學(xué)反應(yīng)分析

2.標(biāo)生字詞。在進(jìn)行課前預(yù)習(xí)時(shí)，學(xué)生可以根據(jù)自己的情況對(duì)于不會(huì)的字詞進(jìn)行標(biāo)記，但是標(biāo)記符號(hào)還是簡(jiǎn)潔明了比較好，以便在課堂上學(xué)生可以很容易找出自己不會(huì)的字詞，讓老師解答。如此一來(lái)，在老師進(jìn)行課堂講解的時(shí)候，學(xué)生可以很快了解疑難點(diǎn)，以便更好地理解所學(xué)內(nèi)容。而對(duì)小學(xué)高年級(jí)的學(xué)生，要求自然也要高點(diǎn)，他們?cè)跇?biāo)生字詞的時(shí)候不僅要標(biāo)出讀音，還要標(biāo)出意思，使其在學(xué)習(xí)的時(shí)候可以更好了解，進(jìn)一步看出預(yù)習(xí)的效果。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果知,316L不銹鋼材料主要為氧化腐蝕,其腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3、Fe3O4和FeCr2O43種氧化物。材料在超臨界水環(huán)境中發(fā)生腐蝕時(shí),基于多種過程及化學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)前提條件為氧氣與金屬單質(zhì)的溶解。氧氣溶解在水中,由下式來(lái)表示

O2(g)→O2(aq)

(2)

式中:O2(g)為氣態(tài)氧氣分子,O2(aq)為溶解在水中的氧氣分子。該反應(yīng)遵從亨利定律,即一定溫度下,微溶的氣體或揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的溶解度與氣體的分壓力成正比,來(lái)定義溶解度常數(shù),因此氧在水中的溶解量可以由下式來(lái)計(jì)算

c(O2)=HP(O2)

(3)

式中:c(O2)為O2溶解在水中的物質(zhì)的量濃度;P(O2)為O2的分壓;H為亨利定律常數(shù),由溶液的壓力、溫度及溶質(zhì)和溶劑的特性決定。氧在超臨界水中的溶解量是材料在超臨界水中溶解的關(guān)鍵參數(shù),溶解量越大,腐蝕化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度越高,則更容易發(fā)生腐蝕。

材料基體溶解主要是Fe、Cr等金屬單質(zhì)的溶解過程,其溶解速率與環(huán)境條件、材料與流體的直接接觸面積有關(guān)。金屬材料在水中的腐蝕反應(yīng)一般包含化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。金屬溶解過程如下。

Fe→Fe2+

(4)

Cr→Cr3+

(5)

超臨界水自身會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生氫離子和氫氧根離子,從水的離子積及離子強(qiáng)度可以反映出水解的強(qiáng)度

H2O→H++OH-

(6)

(7)

(8)

式中:IH2O為水的離子強(qiáng)度;KH2O為水的離子積;c(·)為溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度。Sun等[27]和Kritzer等[28]研究表明,在超臨界壓力下,當(dāng)水的溫度低于臨界溫度時(shí),水的離子積及離子強(qiáng)度隨溫度升高而增大,當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度后,隨溫度升高水的離子積及離子強(qiáng)度減小,在擬臨界點(diǎn)附近離子積及離子強(qiáng)度急劇降低,溫度越靠近臨界點(diǎn),離子積及離子強(qiáng)度越高。

金屬氧化物的生成過程如下。

O2+H2O→OH-

(9)

Fe2++OH-→FeO+H2O

(10)

Cr3++OH-→Cr2O3+H2O

(11)

Fe2++O2+H2O→Fe(OH)3

(12)

Fe(OH)3→Fe2O3+H2O

(13)

316L不銹鋼腐蝕化學(xué)反應(yīng)生成的氧化物中,氧化鐵、氧化亞鐵及氧化鉻在超臨界水中結(jié)合,生成磁鐵礦和鐵鉻氧化物,如下式所示

Fe2O3+FeO→Fe3O4

(14)

Cr2O3+FeO→FeCr2O4

(15)

根據(jù)2.1～2.3節(jié)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果,結(jié)合EDX元素分析及XRD衍射圖譜得到樣片表面的腐蝕產(chǎn)物類別。腐蝕產(chǎn)物中,赤鐵礦Fe2O3僅在工況1的超臨界水?dāng)M臨界區(qū)下存在,是材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的特殊腐蝕環(huán)境下生成的;磁鐵礦Fe3O4在3個(gè)工況下均存在,其也是鐵基材料最常見的氧化腐蝕產(chǎn)物;FeCr2O4是含鉻的鐵基材料生成的腐蝕產(chǎn)物,一般存在于腐蝕產(chǎn)物膜的最內(nèi)層,又稱富鉻尖晶石層。整合前文的腐蝕化學(xué)反應(yīng),可以用下式來(lái)表示

圖5(b)～圖5(d)分別給出了316L不銹鋼在3種不同工況下腐蝕200 h后放大1 000倍到10 000倍的SEM形貌圖。由圖5可知,316L不銹鋼在不同工況下發(fā)生了不同程度的腐蝕,這說明316L不銹鋼在超臨界水環(huán)境下腐蝕加劇。在工況1擬臨界區(qū)內(nèi),材料基體表面分布許多尺寸較大的晶體顆粒(約1 μm,位置④),同時(shí)材料基體上鑲嵌有小尺寸且較為密集的腐蝕產(chǎn)物(位置⑤),為片狀晶體結(jié)構(gòu)(約0.5 μm)。在工況2類氣相區(qū)內(nèi),樣片表面分布有較少且尺寸較小的晶體顆粒(約0.5 μm,位置⑥),同時(shí)也存在一些尺寸較小的片狀晶體產(chǎn)物(約0.1 μm,位置⑦)。在工況3超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境下,僅能看到基體形貌和打磨形成的劃痕,在高倍放大的SEM圖像上可以看到微小的產(chǎn)物晶體正在形成,且鑲嵌在基體表面上,晶體尺寸在納米級(jí),遠(yuǎn)小于擬臨界工況下觀察到的微米級(jí)產(chǎn)物晶體。

(16)

(Fe,Cr)+O2→FezCr3-zO4

(17)

式中:x、y、z與腐蝕化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境有關(guān)。在本文的實(shí)驗(yàn)中316L不銹鋼在3種工況下的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物及鐵鉻氧化物,并以鐵的氧化物為主。由于材料在超臨界水中的腐蝕化學(xué)反應(yīng)過程較為復(fù)雜,為便于分析,故而本文將腐蝕過程簡(jiǎn)化,僅考慮鐵與氧的反應(yīng),圖7給出了鐵基材料在超臨界水環(huán)境下的腐蝕機(jī)理簡(jiǎn)圖,材料的腐蝕可以分為以下幾個(gè)步驟。

圖7 鐵基材料在超臨界水環(huán)境下的腐蝕機(jī)理

步驟1鐵的活性溶解。材料內(nèi)部含有大量的鐵原子,當(dāng)材料沉浸在超臨界水環(huán)境中時(shí),鐵原子會(huì)發(fā)生活性溶解,以游離的鐵原子或鐵離子存在,并依附在基體的表面或近壁區(qū)域,將近壁區(qū)Fe的溶解速率用V(Fe)表示,產(chǎn)物膜的致密度也會(huì)影響鐵基體的溶解,產(chǎn)物膜越致密,基體暴露面積越小,鐵活性溶解的速率越低

V(Fe)=f[MFe,A,τ,η,T]

(18)

式中:MFe為材料相關(guān)參數(shù),與材料本身的元素組成、結(jié)構(gòu)及表面熱處理結(jié)構(gòu)等有關(guān);η為腐蝕產(chǎn)物膜的致密程度參數(shù)。

步驟2氧向材料基體表面擴(kuò)散。若不發(fā)生反應(yīng),理論上氧在超臨界水環(huán)境中分布均勻,材料與氧在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),近壁區(qū)域氧的質(zhì)量濃度減少,因此氧形成了一定的濃度梯度,促使氧向基體表面遷移,其遷移速率越大,基體近壁區(qū)域氧的質(zhì)量濃度增加速率也就越大。將氧向近壁區(qū)的擴(kuò)散速率用V(O2)表示

V(O2)=αD(c0(O2)-cw(O2)

(19)

(20)

式中:CR為腐蝕速率;Δm為腐蝕樣片質(zhì)量變化;ρm為腐蝕樣片的密度;A為樣片暴露在腐蝕環(huán)境中的面積;t為腐蝕時(shí)間。

步驟3鐵和氧發(fā)生腐蝕化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度、生成物濃度及反應(yīng)的環(huán)境因素有關(guān),鐵在材料近壁區(qū)的溶解量、氧在近壁區(qū)的濃度、氧化物在材料表面的溶解脫離速率、超臨界水的溫度等共同影響腐蝕化學(xué)反應(yīng)的速率,化學(xué)反應(yīng)速率用K0表示。溫度升高化學(xué)反應(yīng)的活化分子數(shù)增多,反應(yīng)速率加快,將溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)化速率用KT表示。

y(故意無(wú)視)=-1.376+0.501x1-0.310x2+0.173x3+0.029z1+0.242z2+0.053z3+

K0=f[cw(O2),V(Fe),KT,V(FexOy)]

(21)

步驟4氧化物的形成及脫離。鐵與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的氧化物逐漸團(tuán)聚并附著在基體表面上,部分氧化物在局部團(tuán)聚或單獨(dú)存在,在形成過程中脫離基體,向流體環(huán)境移動(dòng)。隨著氧化物生成量的增加,產(chǎn)物膜逐漸成型,若產(chǎn)物膜致密程度增加,基體暴露在超臨界流體環(huán)境的區(qū)域減少,會(huì)在一定程度上阻礙鐵的溶解擴(kuò)散過程。腐蝕產(chǎn)物的脫離速率用V(FexOy)表示

V(FexOy)=f[MFe,η,τ]

(22)

材料在超臨界水中的腐蝕速率受步驟1～步驟4共同影響。材料本身元素成分的差異及超臨界水環(huán)境的差異,使得材料腐蝕產(chǎn)物膜的成分及結(jié)構(gòu)存在一定差別,需要結(jié)合具體的材料及腐蝕環(huán)境進(jìn)一步分析。

當(dāng)每個(gè)人都講一種地區(qū)方言和階級(jí)方言時(shí)，這兩種方言就很難分開。在一種階級(jí)方言中有地區(qū)方言成分；而在每一種地區(qū)方言中有階級(jí)方言成分。但是，隨著說話者社會(huì)地位的提高，地區(qū)方言成分就隨之減弱。

CR=f[V(O2),V(Fe),K0,V(FexOy)]

(23)

綜合上述式(1)～(23),可以將腐蝕速率表示為

(24)

在超臨界水?dāng)M臨界區(qū),其物性變化劇烈,動(dòng)力學(xué)作用增強(qiáng),加速超臨界環(huán)境中的氧向材料基體近壁區(qū)的遷移過程(上述步驟2),擴(kuò)散速率V(O2)增大;同時(shí)可以加劇腐蝕產(chǎn)物的脫離過程(上述步驟4),脫離速率V(FexOy)增加。兩個(gè)過程都可以加速腐蝕進(jìn)程。在超臨界區(qū)域,溫度是主要的影響因素,溫度可以加速鐵的活性溶解(上述步驟1),溶解速率V(Fe)增加;同時(shí)溫度升高化學(xué)反應(yīng)的活化分子數(shù)增加,可以加快腐蝕化學(xué)反應(yīng)(上述步驟3),超臨界水在類氣相區(qū)的溫度比擬臨界區(qū)更高,其對(duì)化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)化速率KT增大。上述兩個(gè)過程都能加速腐蝕。鐵的溶解速率V(Fe)及氧化物的脫離速率V(FexOy)都受到腐蝕產(chǎn)物膜致密度的影響,腐蝕產(chǎn)物膜越致密,材料暴露在流體環(huán)境的面積越小,鐵的溶解速率降低,氧化物脫離速率降低,對(duì)腐蝕的加劇作用減弱。

2.4.2 腐蝕機(jī)理分析

圖8給出了316L材料在不同工況下的腐蝕機(jī)理。由于316L奧氏體不銹鋼材料含有較多的Cr及一定量的Ni、Mo等元素,其中Cr元素能起到鈍化作用,提高材料的耐腐蝕性能[29],Ni、Mo元素能使合金的自腐蝕電位提高,從而使腐蝕傾向降低,穩(wěn)定性增高[30],因此其在超臨界水環(huán)境下表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐腐蝕性,316L在本文200 h的腐蝕時(shí)間內(nèi)仍處于腐蝕初期階段,表面以基體材料為主,其產(chǎn)物晶體尺寸小、分布廣,不管是擬臨界區(qū)、類氣相區(qū)或是超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境,均呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特點(diǎn)。316L在超臨界水中一般有兩層或三層氧化膜,外層為鐵的氧化物FexOy,會(huì)以不同化合物的形式形成一層或兩層結(jié)構(gòu),最內(nèi)層為富鉻尖晶石FezCr(3-z)O4或磁鐵礦Fe3O4與富鉻尖晶石FezCr(3-z)O4的混合物,這里的x、y、z取決于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的環(huán)境及條件。

(a)工況1(375.6 ℃、22.5 MPa)

從腐蝕產(chǎn)物分析,在工況1的擬臨界區(qū)內(nèi),如圖8(a)所示,316L的腐蝕產(chǎn)物為兩層結(jié)構(gòu),外層由Fe3O4、Fe2O3兩種鐵的氧化物混合而成,內(nèi)層為富鉻尖晶石FeCr2O4;在工況2的類氣相區(qū)里,如圖8(b)所示,316L的腐蝕產(chǎn)物主要為外層的Fe3O4和內(nèi)層的尖晶石FeCr2O4;而在工況3的超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境下,如圖8(c)所示,316L的腐蝕產(chǎn)物基本只有Fe3O4,本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)FeCr2O4尖晶石成分,說明其內(nèi)層的尖晶石尚未形成。同時(shí)本文推測(cè)Fe3O4是腐蝕初期產(chǎn)物,在腐蝕較弱的情況下就能產(chǎn)生,隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)或腐蝕速率的提升,材料表面的產(chǎn)物膜會(huì)開始分層并成型。

從腐蝕強(qiáng)弱分析,316L在3種工況下均未產(chǎn)生較大腐蝕晶體,且尚未形成完整的腐蝕產(chǎn)物膜,但是材料在擬臨界區(qū)的產(chǎn)物晶體尺寸更大,數(shù)量更多,因此316L在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的腐蝕強(qiáng)于超臨界區(qū)。在擬臨界區(qū),物性波動(dòng)產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)因素加速超臨界水中的O2向材料表面遷移,樣片表面的氧濃度增加;另外,因?yàn)?16L耐腐蝕性較強(qiáng),腐蝕產(chǎn)物膜尚未成型,材料表面大部分區(qū)域暴露在超臨界水環(huán)境中,Fe的溶解量較大,氧化物晶體FexOy受到動(dòng)力學(xué)作用后從基體表面脫落,并移動(dòng)到流體環(huán)境中,腐蝕明顯加劇。在超臨界區(qū)的流體溫度更高,對(duì)腐蝕也有一定的加劇作用,但是相比擬臨界區(qū)的動(dòng)力學(xué)因素弱,因此316L在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的腐蝕相比超臨界區(qū)更嚴(yán)重。

3 結(jié) 論

認(rèn)識(shí)并掌握超臨界流體對(duì)材料的腐蝕行為特征及腐蝕機(jī)理,對(duì)先進(jìn)動(dòng)力系統(tǒng)等超臨界流體利用設(shè)備的設(shè)計(jì)、開發(fā)和安全運(yùn)行有十分重要的意義。本文對(duì)316L奧氏體不銹鋼在375.6 ℃、22.5 MPa,405.6 ℃、22.5 MPa以及405.6 ℃、28.6 MPa 3種超臨界水工況下的靜態(tài)腐蝕特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,通過電子天平稱量、SEM腐蝕形貌觀察、EDX元素分析及XRD產(chǎn)物成分分析等多種手段,測(cè)量得到了316L不銹鋼在3種超臨界工況下的腐蝕特性,同時(shí)結(jié)合文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,分析了316L不銹鋼在3種超臨界工況下的腐蝕機(jī)制?；谏鲜鲅芯?本文得到了以下主要結(jié)論:

(1)以往研究表明,超臨界水的腐蝕質(zhì)量增加量隨腐蝕時(shí)間變化呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性,具有拋物線動(dòng)力學(xué)的腐蝕過程。在本文的研究中,316L奧氏體不銹鋼在375.6 ℃、22.5 MPa,405.6 ℃、22.5 MPa以及405.6 ℃、28.6 MPa 3種工況下的腐蝕情況表明,其在擬臨界區(qū)(375.6 ℃、22.5 MPa)受到的腐蝕作用最強(qiáng),腐蝕質(zhì)量增加量最大,腐蝕速率最高,在超臨界區(qū)(工況2和工況3)腐蝕效果弱于擬臨界區(qū),這說明在擬臨界區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了腐蝕加劇現(xiàn)象。同時(shí)在超臨界區(qū)內(nèi),高壓力參數(shù)(28.6 MPa)下的腐蝕速率更低。

(2)在腐蝕過程中,316L不銹鋼耐腐蝕性強(qiáng),表面腐蝕產(chǎn)物膜尚未成型,材料基體大部分區(qū)域暴露在流體環(huán)境中,其在工況1的擬臨界區(qū)的腐蝕產(chǎn)物為兩層,外層由Fe3O4、Fe2O3兩種鐵的氧化物混合而成,內(nèi)層為富鉻尖晶石FeCr2O4;在工況2的類氣相區(qū)腐蝕產(chǎn)物主要為外層的Fe3O4和內(nèi)層的尖晶石FeCr2O4;而在工況3的超臨界區(qū)壓力高參數(shù)環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物基只有Fe3O4,其內(nèi)層的尖晶石尚未形成。結(jié)果表明,隨著腐蝕程度的加深,316L奧氏體不銹鋼形成的氧化產(chǎn)物具有兩層結(jié)構(gòu),分別為外磁鐵礦層或混合磁鐵礦-赤鐵礦層和內(nèi)尖晶石層,這與現(xiàn)有的研究結(jié)果一致。

(3)在擬臨界區(qū)流體物性劇烈波動(dòng)產(chǎn)生的不穩(wěn)定因素使得316L不銹鋼在該工況下的腐蝕行為復(fù)雜,不僅造成材料在擬臨界工況的腐蝕異常嚴(yán)重,而且多變的環(huán)境因素造成腐蝕化學(xué)反應(yīng)類型也發(fā)生改變,使腐蝕產(chǎn)物的生成過程更為復(fù)雜,產(chǎn)物增多,從而引發(fā)了材料在擬臨界區(qū)腐蝕加劇的異?，F(xiàn)象。