高 楊,張 進(jìn),唐志民
(圣奧化學(xué)科技有限公司,上海 200126)
普通硫黃作為應(yīng)用最早、最廣泛的硫化劑在輪胎及制品膠料中起到舉足輕重的作用,具有極佳的性?xún)r(jià)比優(yōu)勢(shì)。不溶性硫黃作為普通硫黃的線性大分子聚合物在輪胎的關(guān)鍵部位(帶束層、胎體、胎側(cè)等)膠料中越來(lái)越多地取代普通硫黃,這是由于輪胎的生產(chǎn)設(shè)備和工藝對(duì)原材料性能的要求越來(lái)越高,普通硫黃易噴霜的缺點(diǎn)無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能的要求,而不溶性硫黃與烯烴類(lèi)彈性體具有良好的相容性,可以大幅減少膠料噴霜的現(xiàn)象[1-10]。但隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高,不溶性硫黃會(huì)不可逆地還原成普通硫黃,這種熱穩(wěn)定性是不溶性硫黃的關(guān)鍵性能 之一[11-12]。
不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)主要以受熱條件下不溶硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化來(lái)表征。根據(jù)熱傳導(dǎo)介質(zhì)等不同,不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法分為烘箱法、油浴法和差示掃描熱量?jī)x(DSC)法。其中,烘箱法和油浴法較為普遍,但這兩種方法由于采取受熱、冷卻后再洗滌的方式,存在不能完全洗出不溶性硫黃內(nèi)部可溶硫的問(wèn)題,導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的誤差較大;DSC法通過(guò)對(duì)不溶性硫黃的熔點(diǎn)、相變和熱焓等參數(shù)進(jìn)行分析,可以較全面地剖析不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性。但這些方法都是直接評(píng)價(jià)不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性,而未考慮和模擬膠料加工、停放、使用過(guò)程中不溶性硫黃的穩(wěn)定性的實(shí)際表現(xiàn)[13-15]。終煉膠在實(shí)際停放過(guò)程中的噴霜程度是不溶硫黃的實(shí)際穩(wěn)定性最直接的表征。長(zhǎng)期以來(lái),對(duì)膠料噴霜程度的評(píng)估更多的是依賴(lài)于檢測(cè)人員的主觀評(píng)價(jià),缺少判定噴霜等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)以及對(duì)析出物的準(zhǔn)確判斷。為此,我公司通過(guò)對(duì)一系列不同噴霜程度的膠料進(jìn)行比對(duì)以及析出物進(jìn)行元素測(cè)定,建立了膠料的噴霜程度評(píng)價(jià)等級(jí)體系,以方便檢查人員快速、客觀地判定膠料的噴霜程度;同時(shí)研究了膠料的混煉工藝參數(shù)和停放條件對(duì)不溶性硫黃噴霜性能的影響。
天然橡膠(NR),SCR5,中國(guó)化工橡膠有限公司產(chǎn)品;N375炭黑,美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品;氧化鋅,永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司產(chǎn)品;不溶性硫黃HD OT20,圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品。
NR 100,炭黑N375 43,白炭黑 10,氧化鋅 8,鈷鹽 1,粘合劑RH 2,粘合劑RA-65 5,不溶性硫黃(或普通硫黃) 5,其他 3.5。
BR1600型密煉機(jī),英國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品;XK-160型開(kāi)煉機(jī),上海雙翼橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品;CLM-QLH-150型熱空氣老化箱,無(wú)錫科來(lái)姆環(huán)境科技有限公司產(chǎn)品;電子掃描電鏡(SEM)-能譜儀(EDS),英國(guó)牛津儀器公司產(chǎn)品。
膠料采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。
一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行,密煉室起始溫度為60 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1,混煉工藝為:生膠→90 s→炭黑、白炭黑和小料→清掃(120 ℃)→清掃(135 ℃)→400 s或者140 ℃→排膠。
終煉在密煉機(jī)中進(jìn)行,并采用開(kāi)煉機(jī)出片,混煉工藝為:一段混煉膠→60 s→硫黃和促進(jìn) 劑→120 s→清掃→排膠→開(kāi)煉機(jī)出片(膠片厚度控制在2.5 mm左右)。膠料的終煉工藝參數(shù)見(jiàn) 表1。
表1 膠料的終煉工藝參數(shù)Tab.1 Final mixing process parameters of compounds
分別將上述3種不同終煉工藝的膠料(混煉膠)在4種條件,即室溫(23 ℃)、40 ℃×24 h烘箱老化后室溫、120 ℃×1 h烘箱老化后室溫和120 ℃×4 h烘箱老化后室溫下停放1—4周,模擬膠料在不同使用、停放條件下的噴霜程度。
根據(jù)大量試驗(yàn)?zāi)z料(試樣為膠片)表面的噴霜情況建立了膠料噴霜程度評(píng)價(jià)體系,可用以評(píng)定不溶性硫黃的噴霜性能,具體評(píng)價(jià)指標(biāo)為:1級(jí) 肉眼觀察無(wú)噴霜,2級(jí) 肉眼能觀察到多處有點(diǎn)狀析出,3級(jí) 局部輕微噴霜,4級(jí) 局部明顯噴霜,5等 多處局部明顯噴霜,6級(jí) 大范圍明顯噴霜,7級(jí) 整片嚴(yán)重噴霜。膠料的噴霜等級(jí)對(duì)應(yīng)照片如圖1—7所示。
對(duì)膠料表面的析出物進(jìn)行SEM-EDS分析,考察表面析出物的結(jié)晶形態(tài)并進(jìn)行元素分析,判定具體噴出物質(zhì)。在膠料中,除了不溶性硫黃外,還有其他助劑存在噴霜的可能。
終煉排膠溫度為95 ℃及停放4周后膠料表面的析出物的SEM-EDS照片如圖8所示,析出物的元素分析結(jié)果如表2所示。
表2 終煉排膠溫度為95 °C及停放4周后膠料表面的析出物的元素分析結(jié)果Tab.2 Elemental analysis results of precipitates on surface of compound with final mixing discharge temperature of 95 °C and storage for 4 weeks
終煉排膠溫度為125 ℃及停放4周后膠料表面的析出物的SEM-EDS照片如圖9所示,析出物的元素分析結(jié)果如表3所示。
表3 終煉排膠溫度為125 °C及停放4周后膠料表面的析出物的元素分析結(jié)果Tab.3 Elemental analysis results of precipitates on surface of compound with final mixing discharge temperature of 125 °C and storage for 4 weeks
由圖8和9可知:在不同的終煉排膠溫度下,膠料表面的析出物的微觀形態(tài)是有差異的,即在低溫排膠條件下,膠料表面的析出物呈片狀,表面平整,晶型比較完整;在高溫排膠條件下,膠料表面的噴霜嚴(yán)重,析出物全面覆蓋膠料表面,呈起伏不平的團(tuán)簇狀。
從表2和3可知,在不同的終煉排膠溫度下,不同微觀形態(tài)的膠料表面的析出物中70%以上都是硫元素,20%左后為碳元素(配方中無(wú)蠟,推測(cè)可能來(lái)自炭黑或/和不溶硫黃填充油等物質(zhì))以及極微量的氧元素,沒(méi)有對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑所特有的氮元素等其他元素,因此可以判定析出物基本為硫黃,由不溶性硫黃還原而來(lái)。
終煉排膠溫度和停放條件對(duì)膠料噴霜等級(jí)的影響見(jiàn)表4。
表4 終煉排膠溫度和停放條件對(duì)膠料噴霜等級(jí)的影響Tab.4 Effects of final mixing discharges temperatures and storage conditions on blooming levels of compounds
從表4可以看出:終煉排膠溫度對(duì)不溶性硫黃的噴霜性能有著明顯的影響,終煉排膠溫度為95 ℃時(shí),在室溫環(huán)境下甚至在更高溫度環(huán)境下停放4周,膠料均不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重噴霜現(xiàn)象;終煉排膠溫度提高至105 ℃時(shí),在室溫環(huán)境下停放4周,膠料仍不會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象,但改變停放環(huán)境后膠料會(huì)發(fā)生噴霜現(xiàn)象,并隨著停放條件的苛刻,噴霜程度也隨之加??;終煉排膠溫度進(jìn)一步提高至125 ℃時(shí),在室溫環(huán)境下停放1周膠料就發(fā)生噴霜,停放4周后噴霜等級(jí)達(dá)到7級(jí),即整個(gè)膠片嚴(yán)重噴霜,這會(huì)嚴(yán)重影響半成品質(zhì)量。綜合來(lái)看,終煉排膠溫度在95 ℃左右能夠有效預(yù)防不溶性硫黃噴霜。
從表4還可以看出:膠料的停放環(huán)境(溫度)對(duì)不溶性硫黃的噴霜性能有著明顯的影響,即在相對(duì)適宜的終煉排膠溫度(95 ℃)下,膠料直接在室溫環(huán)境下停放不會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象,但隨著停放溫度升高,膠料會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象,并且隨著停放環(huán)境的進(jìn)一步苛刻,膠料噴霜程度加劇;在較高的終煉排膠溫度(125 ℃)下,在室溫下停放1周內(nèi)膠料就會(huì)發(fā)生明顯的噴霜。綜合來(lái)看,良好的儲(chǔ)存溫度能有效避免不溶性硫黃噴霜。
此外,在終煉排膠溫度和停放環(huán)境確定的情況下,隨著膠料停放時(shí)間的延長(zhǎng),膠料的噴霜程度會(huì)相應(yīng)地增大。
(1)通過(guò)SEM-EDS分析,確定了膠料表面的噴霜物質(zhì)絕大部分為硫黃,由不溶性硫黃還原 而來(lái)。
(2)采用所建立的膠料噴霜程度評(píng)價(jià)等級(jí)體系,包括各等級(jí)對(duì)應(yīng)的照片,可以直觀、快捷地表征不溶性硫黃的噴霜性能。
(3)混煉工藝對(duì)不溶性硫黃的噴霜性能有明顯影響,適宜的終煉排膠溫度可以防止不溶性硫黃噴霜。
(4)膠料的停放環(huán)境對(duì)不溶性硫黃在膠料中的噴霜性能有明顯影響,合適的停放環(huán)境(溫度)能有效避免不溶性硫黃噴霜。