張立濤，安路陽，衛(wèi)皇曌，尹健博，李紅欣

（1. 中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司 遼寧省鋼鐵行業(yè)廢水深度處理技術工程研究中心，遼寧 鞍山 114044；2. 中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

污水處理過程中會產生大量的剩余污泥，傳統(tǒng)的剩余污泥處理處置方法有脫水、填埋及焚燒等［1-3］。污泥的資源化利用已成為目前的研究熱點之一。污泥中的有機物經過炭化形成污泥炭，再經過酸處理等改性方法形成改性污泥炭。酸改性能夠改善污泥的炭孔結構，提高其比表面積和反應活性，去除炭材料中的無機組分，進而避免多孔污泥炭材料在反應中金屬流失。目前，通常在酸的沸點溫度下對污泥炭進行酸處理，容易將污泥炭嚴重腐蝕成粉末狀，破壞其原有的柱狀形態(tài)［4-6］，從而影響污泥炭在環(huán)境領域的應用。

本研究以剩余污泥為原料，通過炭化、硝酸改性等工藝制備了改性污泥炭材料，將其用作濕式H2O2氧化（CWPO）的催化劑。以煤化工廢水中特征污染物間甲酚為目標污染物，評價改性污泥炭在CWPO反應中的催化活性，研究影響改性污泥炭催化活性的主要因素。探究了改性污泥炭催化H2O2氧化降解間甲酚的反應機理及間甲酚的降解途徑，為CWPO技術在煤化工廢水處理工程中的應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

剩余污泥為鞍山市某焦化廠脫水后污泥。間甲酚、HNO3、Na2SO3、H2O2（質量分數(shù)為30%）、甲醇均為分析純。田菁粉，平均分子量20.6萬。

1.2 污泥炭催化劑的制備

污泥炭的制備：將剩余污泥在60 ℃下干燥96 h，研磨，過200目篩。加入質量分數(shù)5%的田菁粉與其充分混合，再加入質量分數(shù)1%的 HNO3溶液混合揉捏至面團狀，擠條成型。將條狀污泥在室溫下晾干，于110 ℃干燥3 h，在N2氛圍下，于立式管式爐中以3 ℃/min升至600 ℃，焙燒4 h，制成污泥炭，記為SC。

污泥炭的HNO3改性：將2 g污泥炭浸沒于10 mL濃度為6 mol/L的HNO3溶液中，于密閉樣品瓶中在0 ℃下處理24 h。用去離子水將改性后的污泥炭洗至中性，置于烘箱中110 ℃干燥3 h，得到HNO3改性污泥炭催化劑，記為SC-G。

1.3 污泥炭的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（200F FEG-SEM型，美國FEI公司）觀測污泥炭的形貌；采用物理吸附儀（QUADRASORB SI型，Quanta Chrome公司）分析污泥炭的比表面積及孔隙特征；采用程序升溫脫附-質譜儀（Pfeiffer Vacuum Thermo Star GSD 301 O2型，伯東企業(yè)（上海）有限公司）以及X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi型，美國Thermo公司）測定污泥炭的表面官能團。

1.4 催化劑的活性評價

在0.25 L的間歇式玻璃反應器中加入100 mL質量濃度為100 mg/L的間甲酚廢水，在水浴搖床中以120 r/min的轉速震蕩，待水浴溫度恒定后加入0.5 g/L催化劑，一定時間后加入相應量的H2O2。反應初始pH即100 mg/L間甲酚廢水的pH（約6.5），反應過程中不調控pH，反應溫度為60 ℃。反應過程中取樣立即加入Na2SO3抑制反應繼續(xù)進行，并采用0.45 μm濾膜過濾后分析間甲酚的質量濃度，計算間甲酚去除率。

1.5 CWPO體系動力學實驗

向1 L的間歇式玻璃反應器中加入650 mL質量濃度為100 mg/L的間甲酚廢水，調節(jié)pH為3.0，H2O2投加量為1.20 g/L，催化劑投加量為0.8 g/L，在水浴搖床中以120 r/min的轉速震蕩，反應溫度分別為30，40，50，60，70 ℃，反應時間為0～120 min。反應過程中取樣立即加入Na2SO3抑制反應繼續(xù)進行，并采用0.45 μm濾膜過濾后分析間甲酚的質量濃度和TOC。

1.6 催化劑連續(xù)反應性能評價

采用升流式固定床反應器作為連續(xù)CWPO反應裝置。反應器內徑21 mm，高度170 mm。催化劑床層體積50 mL，反應溫度為室溫，液時空速（LHSV）1 h-1。間甲酚與H2O2混合后由電子隔膜計量泵輸送至反應器底部，其中間甲酚質量濃度為100 mg/L，H2O2質量濃度為541 mg/L（間甲酚礦化所需的理論加入量）。由于活性炭吸附作用明顯，因此反應前預先進行活性炭吸附，吸附過程中不加入H2O2，反應出水中間甲酚質量濃度恒定時可認為吸附飽和，此時在進水中加入H2O2并記為反應零點。

1.7 中間產物的分析

采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（6890N-5973N型，安捷倫公司）分析水樣中的反應中間產物。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 SEM

HNO3改性前后污泥炭的SEM照片見圖1。由圖1可見，HNO3改性后的污泥炭表面具有一定的孔隙結構，并保持原有的柱狀，說明改性條件較為溫和，未破壞污泥碳的原有形狀。

圖1 HNO3改性前后污泥炭的SEM照片

2.1.2 比表面積及孔隙特征

HNO3改性前后污泥炭的比表面積及孔隙特征見表1。由表1可見：SC的比表面積為47 m2/g；SC-G的比表面積達102 m2/g，總孔體積有所上升。說明HNO3改性過程對污泥炭具有造孔作用，有利于催化氧化反應的進行。

表1 污泥炭比表面積及孔隙特征

2.1.3 表面官能團

程序升溫脫附（TPD）是分析碳材料表面官能團的一種有效方法［7-8］。污泥炭的CO和CO2TPD譜圖見圖2。

由圖2可見：污泥炭表面含有豐富的含氧官能團，其中，SC樣品的CO和CO2TPD譜圖中720 ℃對應的峰由碳酸鹽或碳酸氫鹽分解產生［9］；SC-G樣品的CO和CO2TPD 譜圖中該峰明顯減弱。說明HNO3改性去除了一部分灰分的同時，也去除了一部分表面官能團；HNO3也中和了一部分堿性官能團。因此，SC-G樣品的CO TPD譜圖中710，780，880 ℃對應的表面酚基、羰基和吡喃酮結構的含量均比SC樣品明顯下降。

圖2 污泥炭的CO（a）和CO2（b）TPD譜圖

污泥炭的XPS譜圖見圖3。由圖3可見，污泥炭的XPS譜圖中，明顯不對稱的C 1s峰向高結合能方向偏移且存在拖尾現(xiàn)象，說明污泥炭樣品表面存在不同的含氧官能團。為了深入分析污泥炭表面官能團的存在形態(tài)，采用擬合技術對該譜圖進行分峰處理，如表2所示，并將其分為5個峰：石墨態(tài)C—C（284.6 eV），C—O（酚羥基及醚類，285.5～285.9 eV），C=O（羰基，286.1～286.6 eV），COOH（羧酸，287.3～287.5 eV）以及碳酸鹽（或碳酸氫鹽，288.4～289.4 eV）［10-12］。與TPD測定結果一致，改性后污泥炭樣品表面C—O及C=O官能團含量下降，有利于提高催化劑的催化氧化性能。

表2 催化劑中表面官能團的形態(tài)

圖3 污泥炭的XPS譜圖及分峰結果

2.2 污泥炭催化劑的活性

污泥炭催化降解間甲酚的活性見圖4。由圖4可見，初始的120 min為吸附實驗，SC和SC-G未表現(xiàn)出明顯差別。這主要是由于污泥炭的比表面積很小，而間甲酚的pKa值較高，因此各催化劑的吸附性能均較低。

由圖4還可見：SC在CWPO反應中幾乎無活性；SC-G表現(xiàn)出很高的催化活性，CWPO反應30 min后，間甲酚去除率可達97.6%。SC表面過多的官能團容易堵塞孔隙結構，并可能通過氫鍵形成水分子簇，阻止有機物和H2O2接近碳表面［13-14］。SC-G催化劑在CWPO反應中可以提供足夠的表面含氧官能團，加速·OH的生成，同時其適量的官能團并未過多地導致H2O2無效分解等副反應發(fā)生，具有較高的催化活性。

圖4 污泥炭催化降解間甲酚的活性

以甲醇（MeOH）作為·OH清除劑進行猝滅實驗［15］。由圖5可見，當溶液中存在過量MeOH時，·OH將主要與MeOH反應，間甲酚去除率則會降低。反應開始前向溶液中加入20 mmoL/L的MeOH（約為間甲酚濃度的3.2倍），反應符合一級動力學方程。加入清除劑MeOH后，動力學第一階段（0～5 min）的k值由0.030 min-1降至0.028 min-1，第二階段（5～20 min）的k值由0.160 min-1降至0.010 min-1。因此可以認為，該CWPO反應活性氧化物質為·OH。

圖5 ·OH猝滅實驗中k的變化

2.3 CWPO反應動力學

CWPO體系中間甲酚質量濃度隨反應時間的變化規(guī)律可擬合為準一級動力學模型，見圖6。

由圖6可見，隨著反應溫度的升高，模型中每個動力學階段的時間均逐漸縮短。間甲酚的降解過程中，首先出現(xiàn)一個誘導期，隨后被快速氧化。該結果與相關文獻一致［16］。此外，在間甲酚降解的動力學模型所研究的5個反應溫度條件下，其誘導期與快速反應期的結束時間與間甲酚的殘余濃度之間有明顯的關聯(lián)性。當間甲酚去除率約為33%時，反應進入快速反應期，直至間甲酚去除率約95%時結束。推測產生該現(xiàn)象的原因為初始階段催化劑表面被活化，導致后期反應速率上升；氧化劑與有機物之間復雜的作用規(guī)律也可能對反應過程以及間甲酚的降解途徑產生較大影響［17-18］。

圖6 間甲酚降解的準一級動力學模型

CWPO反應間甲酚降解的動力學模型參數(shù)如表3所示。兩個階段的表觀活化能（Ea）分別為40.5 kJ/mol和55.0 kJ/mol。

表3 間甲酚降解的動力學模型參數(shù)

2.4 間甲酚降解機理

在反應溫度60 ℃、初始溶液pH為3.0、H2O2投加量為1.20 g/L、催化劑投加量為0.8 g/L的條件下，分別在CWPO反應的6 min（間甲酚降解動力學第一階段結束時間）、12 min（間甲酚去除率約90%）、16 min（間甲酚去除率約95%）、30 min和120 min時取出一定量水樣，通過GC-MS分析水樣中的反應中間產物，推測間甲酚的降解機理。

在SC-G的催化作用下，H2O2可在較短時間內產生具有很強反應活性的·OH?！H在CWPO過程中可以攻擊反應底物間甲酚，并產生2，5-二甲苯酚、甲基對苯二酚［19-20］和4-甲基-鄰苯二酚等芳香類中間產物，其濃度在反應后6 min取出的水樣中達到峰值，并且在反應16 min后被氧化，生成鏈狀脂類與不飽和酸等。根據(jù)·OH作用位點的不同，再被氧化為具有更多氧原子的酮類、醇類或小分子羧酸類物質［21-23］，其中草酸濃度遠高于其他羧酸濃度，最終被礦化為CO2和H2O。

2.5 SC-G催化劑的活性穩(wěn)定性

為了評價SC-G催化劑工業(yè)化應用的可能性與可行性，在長期的連續(xù)反應中評價其活性穩(wěn)定性，結果見圖7。由圖7可見，在pH=6～7的反應條件下，480 h內間甲酚去除率大于85%，活性穩(wěn)定性較好。

圖7 SC-G催化劑的活性穩(wěn)定性

3 結論

a）以剩余污泥為原料，通過炭化、硝酸改性制備了改性污泥炭材料SC-G，將其用作濕式H2O2氧化降解間甲酚的催化劑。該催化劑保留了原有的柱狀形態(tài)，CWPO間歇反應30 min后，對目標污染物間甲酚的去除率達97.6%。CWPO連續(xù)評價中，480 h內間甲酚的去除率大于85%，活性穩(wěn)定性較好。

b）SC-G催化劑表面C—O及C=O官能團含量下降，有利于提高催化劑的催化氧化性能。SC-G的非均相CWPO反應中，主要的活性氧化物質是·OH。

c）間甲酚轉化的動力學模型為準一級動力學模型，第一階段為誘導期，間甲酚去除率約33%時進入第二階段快速反應期，直至甲酚去除率約95%時結束。