張馬亮，譚 策，程博聞，李振環(huán)

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

近年來(lái)，可充電水系鋅離子電池（AZIBs）因其安全性、環(huán)保性和低成本而成為鋰離子電池的有力替代品而受到了廣泛關(guān)注[1-3]。AZIBs 主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液組成，其中隔膜作為關(guān)鍵材料之一對(duì)電池的安全性起著重要作用，可以防止陰極和陽(yáng)極的直接接觸而發(fā)生短路，同時(shí)允許鋅離子傳輸用來(lái)導(dǎo)通電池內(nèi)部電路，實(shí)現(xiàn)持續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)[4-5]。目前，商業(yè)化的隔膜以玻璃纖維隔膜為主，其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性。然而，玻璃纖維隔膜機(jī)械強(qiáng)度較差，在使用過(guò)程中易被破壞。此外，隔膜在高溫條件下不具有熱閉合性能，容易使電池處于過(guò)度充電和過(guò)熱狀態(tài)，從而導(dǎo)致電池繼續(xù)運(yùn)行時(shí)造成起火和爆炸[6-7]，存在較大安全隱患。

聚苯硫醚（PPS）纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的拉伸性能、優(yōu)異的阻燃性和良好的親液性等優(yōu)點(diǎn)[8-10]。PPS 超細(xì)纖維膜通過(guò)纖維之間的相互纏結(jié)構(gòu)成纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)殇\離子電池隔膜提供高孔隙率。但是，由于其較大的孔徑和不均勻的孔徑分布致使未經(jīng)處理的PPS 超細(xì)纖維膜無(wú)法直接作為隔膜在鋅離子電池中使用[11-14]?；诖?，本文采用簡(jiǎn)單易操作的浸漬法對(duì)隔膜進(jìn)行改性，通過(guò)引入聚酰胺（PA）來(lái)改善PPS 隔膜的孔徑和表面潤(rùn)濕性，利用簡(jiǎn)單的物理黏附制備了PA/n-PPS 隔膜，討論不同PA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PA/n-PPS隔膜性能的影響，揭示PA/n-PPS 隔膜結(jié)構(gòu)對(duì)膜性能的影響規(guī)律，并與商業(yè)玻璃纖維隔膜進(jìn)行性能對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：PPS，泰科納公司產(chǎn)品；三氟甲基磺酸鋅，東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品；玻璃纖維濾紙，廣州碩譜生物科技有限公司產(chǎn)品；濃硝酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；金屬鋅箔、金屬鈦箔、導(dǎo)電炭黑、紐扣電池殼，天津艾維信化工科技有限公司產(chǎn)品；PA、五氧化二釩，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：Big Squid White 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，德國(guó)IKA 公司產(chǎn)品；MSK-T10 型扣式電池封裝/拆機(jī)，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司產(chǎn)品；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品；CT2001A 型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 PA/PPS 隔膜的制備

n-PPS 纖維膜的制備：將40 mL 濃硝酸加入到60 mL 去離子水中，攪拌使其混合均勻。將5 g 熔噴PPS超細(xì)纖維膜緩慢加入到上述硝酸溶液中，水浴鍋升溫至60 ℃，持續(xù)加熱及攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后將超細(xì)纖維膜取出用乙醇和去離子水交替沖洗多次，除去超細(xì)纖維膜表面殘留的硝酸溶液，將制得的隔膜記為n-PPS隔膜。最后將制備的硝化PPS 超細(xì)纖維膜在60 ℃真空烘箱烘干后保存用于表征和評(píng)估。

PA/n-PPS 隔膜的制備：將PA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為9%、10%、11%、12%、13%，分別在70 ℃恒溫水浴鍋中加熱2 h，使其完全溶解得到均勻的溶液。將1 g n-PPS超細(xì)纖維膜分別在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA 浸漬液中浸泡10 min，取出放入水中使PA 在纖維內(nèi)部及表面成膜，然后將制得的纖維膜放入去離子水中浸泡24 h，析出低分子量的PA 和溶劑后烘干，將不同PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA/n-PPS 隔膜分別記為S1、S2、S3、S4 和S5。

1.3 測(cè)試與表征

（1）材料表征：采用Hitachi S-4800 型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡表征材料的形貌；采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)表征材料的力學(xué)強(qiáng)度。

（2）電化學(xué)性能測(cè)試：采用CHI660E 型電化學(xué)工作站表征電池的阻抗、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口；采用CT2001A 型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)表征電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1所示為n-PPS 隔膜和PA/n-PPS 隔膜表面形貌電鏡圖。

圖1 n-PPS 隔膜和PA/n-PPS 隔膜掃描電鏡圖Fig.1 SEM of n-PPS diaphragm and PA/n-PPS diaphragm

由圖1 可知，n-PPS 隔膜的孔徑較大，不利于保液，隨著PA 浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合隔膜的孔徑降低，形成分布均勻的多孔結(jié)構(gòu)，從而能夠存儲(chǔ)更多的電解液，不僅便于離子在電極間的傳輸，同時(shí)也能有效地抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)。

2.2 孔隙率分析

圖2所示為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA 浸漬液對(duì)PA/n-PPS 隔膜孔隙率的測(cè)試結(jié)果。

圖2 PA/n-PPS 隔膜的孔隙率曲線Fig.2 Porosity curves of PA/n-PPS diaphragm

由圖2 可知，當(dāng)PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，不利于形成多孔結(jié)構(gòu)，所以孔隙率比較低，隨著PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA/n-PPS 隔膜的孔隙率逐漸增大，樣品S3 孔隙率達(dá)到最大值，為59.03%。但當(dāng)PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大時(shí)，反而會(huì)使隔膜孔徑降低，導(dǎo)致整體孔隙率下降。這是由于未處理PPS 纖維膜自身孔徑較大，孔隙率較小。PA 的加入不僅會(huì)粘附在PPS 纖維上，而且PA 在水凝固浴中由于溶劑和低分子質(zhì)量PA 的析出其自身會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)，所以提高了PA/n-PPS 隔膜整體的孔隙率。

2.3 保液率分析

圖3所示為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA 加入量對(duì)PA/n-PPS 隔膜保液率的測(cè)試結(jié)果。

圖3 PA/n-PPS 隔膜的保液率Fig.3 Liquid retention rates of PA/n-PPS diaphragm

從圖3 可知，隨著PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA/n-PPS隔膜的保液率先增大后減小。這是由于PA 加入量較小時(shí)n-PPS 隔膜的孔徑較大，對(duì)水溶性電解液的保持率較差。隨著PA 溶度的增大，隔膜孔徑逐漸均一，達(dá)到最佳效果為550%。當(dāng)PA 的濃度過(guò)大時(shí)，隔膜孔徑減小，孔隙率降低，對(duì)電解液的保持率下降。

2.4 力學(xué)性能分析

圖4所示為電池隔膜的力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。

圖4 隔膜的力學(xué)性能測(cè)試Fig.4 Mechanical property test of diaphragm

由圖4 可知，PA/n-PPS 隔膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈脆性斷裂特征，而n-PPS 隔膜和玻璃纖維隔膜呈現(xiàn)韌性斷裂特征且力學(xué)強(qiáng)度明顯小于PA/n-PPS 隔膜。這是由于n-PPS 隔膜由纖維交錯(cuò)堆疊組成，纖維之間相互作用力較弱，造成隔膜的整體力學(xué)性能較差。而PA/n-PPS 隔膜由于PA 與硝化纖維間存在氫鍵效應(yīng)，從而使PA/n-PPS 隔膜的力學(xué)強(qiáng)度明顯提高。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖5所示為未處理PPS 隔膜、n-PPS 隔膜和PA/n-PPS 隔膜分別在不同溫度下的熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

圖5 未處理PPS 隔膜、n-PPS 隔膜和PA/n-PPS 隔膜高溫處理后變化圖Fig.5 Changes of PPS diaphragm，n-PPS diaphragm and PA/n-PPS diaphragm after high temperature treatment

由圖5 可知，未處理的PPS 隔膜處于100 ℃的環(huán)境中時(shí)已存在明顯的熱收縮現(xiàn)象。n-PPS 隔膜在200 ℃下，無(wú)明顯的尺寸變化，在250 ℃環(huán)境下，熱收縮率為10%。而PA/n-PPS 隔膜在250 ℃以下無(wú)明顯的尺寸變化，當(dāng)溫度為250 ℃時(shí)，隔膜的熱收縮率僅為5%，在250 ℃下放置6 h 尺寸穩(wěn)定性良好。復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性主要由于n-PPS 纖維與PA 浸漬液之間存在氫鍵效應(yīng)，使分子間的作用力增強(qiáng)，從而限制了n-PPS 纖維膜的熱收縮。由圖5 可以觀察到，隨著溫度的上升，隔膜的顏色逐漸變深，這可能與PA 和PPS 在高溫條件下被氧化有關(guān)。由此可以看出，PA/n-PPS 隔膜具有顯著的高溫?zé)岱€(wěn)定性，能夠防止因高溫收縮而造成的內(nèi)部短路，是一種性能較佳的隔膜材料。

2.6 電池阻抗和離子電導(dǎo)率分析

圖6所示為雙鋅片電極電池和PA/n-PPS 隔膜、n-PPS 隔膜和玻璃纖維隔膜以鋼片為電極時(shí)的交流阻抗圖譜。

界面阻抗的大小表示鋅離子從隔膜到電極遷移的難易程度[16-17]。雙鋅片電極電池的交流阻抗圖譜如圖6（a）所示。由圖6（a）可知，PA/n-PPS 隔膜（約370 Ω）界面電阻與商業(yè)玻璃纖維隔膜（約350 Ω）的界面電阻接近，這主要?dú)w功于其良好的電解液潤(rùn)濕性，表明PA/n-PPS 隔膜與鋅電極材料之間具有良好的界面相容性，減小了離子在界面間的傳輸阻力，從而使電池有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖6（b）顯示了PA/n-PPS隔膜、n-PPS 隔膜和玻璃纖維隔膜分別以鋼片為電極時(shí)的交流阻抗圖譜，通過(guò)公式k=1/Ω*m計(jì)算得到隔膜的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率是表征隔膜是否適用于離子電池的重要特性，通常離子電導(dǎo)率越大表示離子越容易穿過(guò)隔膜[18]。由圖6 可知，PA/n-PPS 隔膜、n-PPS 隔膜和玻璃纖維隔膜的離子電導(dǎo)率分別為3.12×10-2、2.82×10-2和4.09×10-2mS/cm。由于PA/n-PPS隔膜的高孔隙率、小孔徑和均勻的孔徑分布，從而有利于隔膜親液性能的提升，使其離子電導(dǎo)率高于n-PPS 隔膜。

圖6 雙鋅層電極電池和雙鋼層電極電池的交流阻抗圖Fig.6 AC impedance spectrum of Zn/diaphragm/Zn battery and SS/diaphragm/SS battery

2.7 電化學(xué)窗口分析

圖7所示為3 種隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口表征結(jié)果。

圖7 鋼片/隔膜/鋅片電池的線性伏安曲線Fig.7 Linear voltammetry curve of SS/diaphragm/Zn batteries

由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，使用PA/n-PPS 隔膜的電池直到電壓增加到2.59 V（vs Zn2+/Zn）才會(huì)發(fā)生氧化分解。相比之下，使用玻璃纖維隔膜和n-PPS 隔膜的電池大約在2.45 V 和2.57 V（vs Zn2+/Zn）時(shí)便開(kāi)始氧化。這個(gè)結(jié)果表明，PA/n-PPS 隔膜具有較好的穩(wěn)定性，可在較高的充電電壓和過(guò)度充電或過(guò)度放電的條件下使用，這可歸因于PA/n-PPS 隔膜與電解液之間較強(qiáng)的親和力。此外，PPS 纖維膜上的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以很好地固定液體電解質(zhì)，避免了游離溶劑分子的分解，有利于電池的電化學(xué)穩(wěn)定性[19]。

2.8 電池的循環(huán)性能分析

圖8為3 種隔膜組裝的鋅離子電池充放電循環(huán)。

圖8 鋅離子電池的充放電循環(huán)Fig.8 Charge-discharge cycle of zinc ion battery

由圖8 可知，在相同的電流密度下玻璃纖維隔膜和PA/n-PPS 隔膜組裝的電池需要7 圈，激活時(shí)間更短，最高放電容量分別為300 和340 mA·h/g。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，PA/n-PPS 隔膜組裝電池的放電容量與玻璃纖維隔膜組裝的電池相比下降速度略快，但是2 種隔膜組裝的電池在循環(huán)放電100 圈后放電容量相似，說(shuō)明這2 種電池隔膜的電解液保液能力較好，進(jìn)而電池的容量保持能力較強(qiáng)。而n-PPS 隔膜組裝的電池激活時(shí)間較長(zhǎng)，循環(huán)過(guò)程中的放電容量較小[20]。這是因?yàn)榇烁裟さ目讖捷^大，纖維交織不夠緊密，使隔膜吸收電解液的能力較差，從而導(dǎo)致電池的容量保持能力較差[21]。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)物理浸漬聚酰胺方法對(duì)硝化后PPS 超細(xì)纖維膜進(jìn)行改性，得到復(fù)合PA/n-PPS 隔膜。結(jié)果表明：

（1）PA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)制備的PA/n-PPS 隔膜的電化學(xué)性能最好，隨著PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，隔膜的保液率和孔隙率下降，電阻隨之增大。

（2）與n-PPS 隔膜相比，PA/n-PPS 隔膜具有良好的潤(rùn)濕性，在PA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)PA/n-PPS 隔膜的保液率為548.41%。這主要與PA/n-PPS 隔膜高度發(fā)達(dá)的孔徑結(jié)構(gòu)及其組成材料的親液性有關(guān)。

（3）PA/n-PPS 隔膜具有較高的離子電導(dǎo)率（3.12×10-2mS/cm）和較低的界面阻抗（約370 Ω），有助于降低電池的工作阻力，為電池提供更高的充放電比容量。

（4）PA/n-PPS 隔膜組裝后的電池長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性較強(qiáng)，這主要是由于PA/n-PPS 隔膜具有較強(qiáng)的吸液能力和保液能力，從而保障隔膜在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中具有良好的電化學(xué)性能。