銅渣中有價金屬元素回收技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望

張淑會,王寶勇,蘭臣臣,劉小杰,呂 慶

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院,河北 唐山 063210)

銅是我國重要的工業(yè)和戰(zhàn)略資源。據(jù)報道,2017年和2018年我國精煉銅產(chǎn)量分別為888.9 萬t和902.9 萬t,到2019年精煉銅產(chǎn)量增至978.4 萬t,同比增長8.4%,2020年后銅產(chǎn)量會繼續(xù)保持增長[1]。生產(chǎn)實踐表明,每產(chǎn)出1 t 精銅會產(chǎn)生2～3 t 銅渣,我國每年產(chǎn)出銅渣1 500 萬t 以上[2]。

近年來,隨著我國煉銅工業(yè)的持續(xù)發(fā)展,我國銅礦資源已日趨枯竭,目前正在開采的銅礦品位僅為0.2%～0.3%。現(xiàn)代煉銅工藝側(cè)重于提高生產(chǎn)效率,渣中的殘余銅含量不斷增加,銅渣中平均銅含量在0.5%以上,已高于我國開采銅礦品位[3-4]。銅渣中鐵含量也在40%左右,遠(yuǎn)大于我國鐵礦石29.1%的平均品位[5]。銅渣作為二次礦產(chǎn)資源,具有非?？捎^的利用價值。但在目前的資源和生產(chǎn)技術(shù)條件下,銅渣的綜合回收難度大、成本高,導(dǎo)致我國絕大多數(shù)銅渣還處于堆存狀態(tài),這不僅占據(jù)寶貴的土地資源,還造成二次污染,影響生態(tài)環(huán)境。如何提取回收銅渣中有價金屬元素實現(xiàn)其二次綜合利用,并減少環(huán)境污染,是當(dāng)前銅冶煉工業(yè)亟待解決的問題。

基于上述背景,本文分析了銅渣中有價金屬元素的主要賦存形態(tài),重點綜述了現(xiàn)階段銅渣中鐵、銅、鋅3 種元素常用的火法回收技術(shù)以及濕法浸出技術(shù)在協(xié)同回收3 種金屬元素中的研究現(xiàn)狀;并圍繞銅渣還原過程中應(yīng)用的新型還原劑進(jìn)行了初步分析,對今后銅渣有價金屬回收技術(shù)中的熱點問題進(jìn)行了展望。

1 銅渣中主要有價金屬元素及賦存形態(tài)

銅渣主要來源于銅造锍熔煉和銅锍吹煉過程,在冶煉其他有色金屬時也會產(chǎn)生銅渣,比如鋅、鎘等有色金屬冶煉過程[6]。目前國內(nèi)煉銅以火法為主,冶煉過程會產(chǎn)生大量銅渣,銅渣中典型有價金屬元素以Cu、Fe 為主,同時其組成也與入爐的原料條件、冶煉工藝有關(guān)。不同冶煉工藝銅渣的組成如表1所示[7]。

表1 不同銅冶煉工藝的銅渣組成Tab.1 Compositions of copper slag for different copper smelting processes %

由表1可知:不同冶煉工藝產(chǎn)生的銅渣銅含量多在0.5% 以上,鐵元素含量多在40% 以上。銅渣內(nèi)除銅、鐵外還含有其他多種有價金屬元素,其含量主要受入爐銅礦種類的影響。以某有色金屬廠銅渣為例,其含有的非銅、鐵有價金屬元素如表2所示[8]。

表2 銅渣中非銅鐵有價金屬含量Tab.2 Valuable metal content except Cu and Fe in copper slag %

上述分析可見,銅渣有價金屬成分比較復(fù)雜,要對其中的有價金屬元素進(jìn)行回收利用,需要對銅渣中主要元素的賦存形態(tài)進(jìn)行分析以確定適宜的回收方式。目前,銅渣性質(zhì)及元素賦存形態(tài)分析主要協(xié)同X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡與能量色散X 射線分析儀(SEM-EDS)、熱重和差熱分析(TG-DTA)等現(xiàn)代材料測試方法進(jìn)行。圖1列出了2 種銅渣的XRD 圖譜[9-10],圖2列出了2 種銅渣SEM 圖像[7,9]。

結(jié)合表1、圖1和圖2可知,銅渣成分主要以氧化物和硅酸鹽的形式存在,含有的礦物組成主要包括鐵橄欖石(2FeO·SiO2)和磁鐵礦(Fe3O4)以及銅锍或單純的輝銅礦(Cu2S)和脈石等[11]。除此之外,銅渣中少量Zn 以硫化物的形式存在,與鐵共同形成含鐵的硫化鋅礦物[12]。

圖1 銅渣的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectrum of copper slag

圖2 銅渣的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of copper slag

2 銅渣中有價金屬的回收技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 鐵元素的火法回收技術(shù)

銅渣中的鐵元素大多以鐵橄欖石和磁鐵礦的形式存在。一般采用傳統(tǒng)的浮選或磁選工藝分離銅渣中的鐵和其他元素,以達(dá)到回收鐵氧化物的目的。其中,浮選法需要對銅渣進(jìn)行細(xì)磨,存在成本高、污染大等問題;而磁選法只能對含有磁性的物質(zhì)進(jìn)行磁選,同時為了提高磁選率需要對銅渣進(jìn)行細(xì)磨處理[13]。但鐵橄欖石中鐵元素與硅元素緊密結(jié)合相互嵌套且不具有磁性,這也給磁選法富集銅渣中的磁性鐵氧化物帶來一定的困難。因此,對于銅渣中鐵元素,目前回收技術(shù)的研究重點是高溫條件下將鐵橄欖石氧化成Fe3O4,然后經(jīng)冷卻、破碎、篩分,再進(jìn)行磁選;或者對銅渣預(yù)處理,利用還原劑還原其中的鐵氧化物,再通過磁選等方法將鐵元素與其他元素分離。

2.1.1 氧化焙燒富集Fe3O4

為了提高銅渣中鐵氧化物的富集和回收效果,研究人員主要圍繞改變銅渣中硅酸亞鐵的賦存形態(tài),利用改性氧化焙燒或弱氧化焙燒將其中的FeO轉(zhuǎn)變成Fe3O4進(jìn)行研究。其中,改性氧化焙燒是利用CaO 與鐵橄欖石中的SiO2發(fā)生反應(yīng),將FeO 游離出來,再在氧化性氣氛下將其氧化成Fe3O4進(jìn)行富集磁選。曹洪楊等[14]曾利用高溫改性氧化法研究了不同工藝條件下熔融銅渣中Fe3O4的富集和長大。該研究指出,通過控制氣氛、熔融時間和焙燒溫度對銅渣進(jìn)行氧化焙燒,獲得的鐵精礦品位可達(dá)54%;若將其細(xì)磨后再磁選,可以獲得鐵品位為62%以上的鐵精礦。譚曉恒等[15]研究了熔融態(tài)銅渣中2FeO·SiO2向Fe3O4的轉(zhuǎn)變過程,指出添加25%的CaO、焙燒溫度1 300 ℃、恒溫2 h、CO 和CO2體積比為10 ∶190 時,銅渣中2FeO·SiO2基本完成了向Fe3O4的轉(zhuǎn)化,Fe3O4的富集程度較好,有利于鐵元素氧化并分離回收。

氧化焙燒富集Fe3O4可以獲得較高品位的鐵精礦,但是該技術(shù)能耗較大且熔融的銅渣容易與反應(yīng)容器發(fā)生粘連,導(dǎo)致回收率降低。因此研究人員又提出低溫氧化富集Fe3O4磁選工藝技術(shù)。例如,廖曾麗等[16]在氧氣流量0.1 L/min、800 ℃條件下對銅渣進(jìn)行低溫焙燒,實現(xiàn)了其中的鐵橄欖石相消失以及Fe3O4的最大化富集。楊濤等[17]的研究表明在低溫下控制一定的氧分壓,CaO 也對鐵橄欖石中FeO向Fe3O4的轉(zhuǎn)化起促進(jìn)作用。

2.1.2 還原焙燒富集金屬鐵

該方法以金屬鐵形式回收銅渣中的鐵元素,其原理是采用不同的還原劑將銅渣中的鐵氧化物還原成金屬鐵的形式,再進(jìn)行磁選或熔融分離。銅渣提取金屬鐵常用的還原劑包括氣基還原劑(如CO、H2、天然氣)和固體還原劑(如煤粉、焦炭)。

1)利用氣基還原劑對銅渣進(jìn)行還原,具有反應(yīng)動力學(xué)條件好、金屬鐵還原率較高、還原過程污染小等優(yōu)點。其中,CO 是常用的氣體還原劑之一,國內(nèi)外學(xué)者圍繞CO 還原銅渣進(jìn)行了大量研究。姜平國等[18]開展了銅渣在CO-CO2混合氣體中焙燒的研究,結(jié)果表明,當(dāng)控制適宜的CO-CO2分壓,反應(yīng)溫度1 100 ℃、焙燒時間4 h 時鐵回收率可達(dá)90.8%。Gyurov 等[19]將空氣與CO 混合還原銅渣,確定了還原反應(yīng)過程的動力學(xué)參數(shù)、活化能和指前因子的值,并分析了還原后銅渣中產(chǎn)物和元素分布特征。Mitraˇsinovi'c 等[20]的研究表明,溫度在1 300～1 400℃時,隨著CO 和CO2混合氣體濃度的下降銅渣中鐵回收率升高。

與CO 相比,天然氣具有較高的熱值,同時其裂解可以產(chǎn)生CO 和H2,屬于優(yōu)質(zhì)高效的還原劑。牛麗萍等[10]利用天然氣熱解法,研究了不同條件對熔融狀態(tài)下銅渣中金屬Fe 和Cu 回收率的影響。該作者還提出了利用天然氣熱解回收銅渣中的鐵和銅,并制備含銅抗菌不銹鋼的生產(chǎn)工藝。不過,我國天然氣資源短缺,限制了該工藝的擴(kuò)大化應(yīng)用。

H2被認(rèn)為是21世紀(jì)公認(rèn)的清潔能源,各國在冶金領(lǐng)域均提出了氫氣冶煉戰(zhàn)略,隨著技術(shù)發(fā)展,氫能源在二次資源利用方面亦受到關(guān)注[21]。劉慧利等[22]研究了氫氣還原銅渣過程中的物相轉(zhuǎn)變,結(jié)果表明在還原溫度950 ℃、還原時間6 h 條件下,金屬鐵回收率可達(dá)92.5%。但氫氣還原銅渣時間較長,同時目前氫氣的制取成本過高,并存在儲存和運輸安全問題,因此將其用于銅渣中有價元素的回收利用,還有待于進(jìn)一步研究。

2)固體還原劑主要成分是碳,其與銅渣發(fā)生直接還原反應(yīng),將鐵氧化物還原成金屬鐵,同時產(chǎn)生CO2。目前,對利用固體還原劑回收銅渣中金屬鐵的研究多集中在還原溫度、還原劑用量和添加改制劑對金屬鐵回收率影響等方面。Li 等[23]研究了焙燒溫度、還原劑用量對銅渣還原過程的影響,確定了銅渣回收金屬鐵適宜的工藝條件,最終還原銅渣的鐵回收率可達(dá)到91.82%。Siwei Li 等[24]則研究了添加Na2CO3和CaO 對直接還原銅渣的影響,通過添加改質(zhì)劑使銅渣中鐵和銅的回收率分別提高至94.3%和86.5%。王苗[25]等對采用固體碳作還原劑,模擬鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯工藝進(jìn)行了銅渣提鐵的試驗研究。結(jié)果表明當(dāng)堿度為1.2、配碳量為1.5 倍理論碳當(dāng)量、1450 ℃下熔煉50 min 時,獲得的產(chǎn)品鐵的還原率和品位分別達(dá)79.7%和90.6%。

2.2 銅元素的火法回收技術(shù)

銅熔煉渣中銅元素含量多在1%～5%[26],其回收技術(shù)主要包括渣選礦法和電爐貧化法等[27]。其中,渣選礦法處理銅熔煉渣的銅回收率較高,但電耗和運行費用亦較高。渣選工藝條件與爐渣成分和結(jié)構(gòu)相關(guān)。邊瑞民[28]等曾根據(jù)氧氣底吹爐銅熔煉渣的賦存形態(tài)和結(jié)構(gòu)制訂了合理的選礦工藝路線,研究認(rèn)為控制三重破碎粒度、浮選藥劑加入量是提高銅回收率的限制性環(huán)節(jié)。另一方面,銅熔煉渣緩慢冷卻后再進(jìn)行選礦亦可提高銅的回收率。這是因為水碎渣中銅晶粒容易鑲嵌在其他礦物中,通過常規(guī)磨礦技術(shù)很難對其進(jìn)行分離。而銅熔煉渣緩冷速度越慢,銅晶粒結(jié)晶越大,有利于單體解離[29]。渣選法結(jié)合銅熔煉渣緩冷技術(shù),可將渣尾礦中銅元素含量降低至0.3%以下。

銅熔煉渣電爐貧化技術(shù)原理主要是銅渣在電爐中升溫后,粘度降低,渣中的銅液會沉降,從而使銅和渣分離。目前電爐貧化多采用低硅渣系技術(shù),指標(biāo)相對穩(wěn)定。國內(nèi)包頭華鼎銅業(yè)公司應(yīng)用電爐貧化工藝,在Fe 和SiO2比為1.1～1.3、1 240 ℃條件下使電爐貧化渣中銅含量降低到0.6% 以下[30]。熊偉[31]對傳統(tǒng)的電爐貧化工藝進(jìn)行了改進(jìn),改進(jìn)后的電爐能顯著降低銅渣中磁鐵礦含量,提高锍-渣分離率及銅元素回收率。有學(xué)者還對真空貧化、高溫氯化揮發(fā)貧化技術(shù)等進(jìn)行了研究,其目的是降低銅渣中Fe3O4含量、提高銅熔煉渣中銅元素的回收率及改善爐渣性質(zhì)和銅锍的動力學(xué)條件。

2.3 鋅元素的火法回收技術(shù)

銅渣中的鋅主要以氧化物和硫化物形式存在,在與其他元素(Fe、Cu 等)一起還原過程中通常以氣態(tài)形式揮發(fā)形成含鋅粉塵。因此,銅渣中鋅的回收與鐵廠處理含鋅粉塵的工藝和方法類似。目前國內(nèi)對于含鋅粉塵的處理多以火法為主,主要包括回轉(zhuǎn)窯工藝和轉(zhuǎn)底爐工藝?；鸱ㄌ幚砗\粉塵的工作原理利用鋅的低沸點(907 ℃),含鋅氧化物在高溫下被還原成單質(zhì)鋅并被氣化成鋅蒸氣。鋅蒸氣在隨煙氣排出過程中被氧化成氧化鋅,與其他煙塵一起收集。

回轉(zhuǎn)窯工藝處理含鋅粉塵的主要流程如圖3所示[32]。

圖3 回轉(zhuǎn)窯工藝處理含鋅粉塵流程Fig.3 Rotary kiln process for zinc-containing dust treatment

聶溪瑩等[33]通過模擬回轉(zhuǎn)窯工藝研究回收銅渣中鐵、鉛、鋅元素,得到成品中金屬Fe 含量為78.8%,鉛、鋅脫除率分別為94.5%和93.11%。與處理其余含鋅粉塵類似,最終通過收集煙氣回收鉛、鋅等元素。

轉(zhuǎn)底爐工藝是將鐵礦粉、含鋅粉塵與還原劑、粘結(jié)劑混合制球或壓塊,再經(jīng)干燥裝入爐,在轉(zhuǎn)底爐內(nèi)高溫還原,鋅以及其余揮發(fā)性元素等進(jìn)入煙氣,經(jīng)集塵器收集得到含鋅40%～70%的粗氧化鋅產(chǎn)品。該工藝流程較為簡單,但能耗較高,且會帶入雜質(zhì),需進(jìn)一步處理才能達(dá)到純度較高的產(chǎn)品。具體工藝流程如圖4所示[34]。

圖4 轉(zhuǎn)底爐還原銅渣工藝流程Fig.4 Process flow of reducing copper slag in rotary hearth furnace

劉占華等[35]利用轉(zhuǎn)底爐工藝直接還原銅渣,協(xié)同回收鐵和鋅元素。銅渣經(jīng)過還原磨選得到含鐵量90%的鐵精粉。轉(zhuǎn)爐煙道中設(shè)置除塵收集裝置,最終鋅的脫除率高于98%,回收率大于52%。

2.4 鐵、鋅、銅元素協(xié)同回收的濕法浸出技術(shù)

在一定條件下,利用有機(jī)溶劑萃取、雜質(zhì)分離等方法可以分步或協(xié)同回收銅渣中的一種或多種有價金屬元素。目前,對于銅渣的濕法回收處理,主要圍繞回收銅渣中的鐵、銅和鋅進(jìn)行研究。H.S.Altundogan 等[36]研究了重鉻酸鉀-硫酸浸濾劑氧化浸出法從銅轉(zhuǎn)爐渣中提取銅、鈷、鋅和鐵的特性。結(jié)果表明,通過增加重鉻酸鹽的濃度可以提高銅的提取率,但Co、Zn 和Fe 的提取率有所降低。

為了提高浸出法回收銅渣中有價元素的效果,可以對銅渣進(jìn)行前期處理,處理方法包括氧化焙燒、還原焙燒等[37-39]。例如,Banzaan 等[38]研究了用氧化-浸出-萃取法處理銅渣的效果,用雙氧水和硫酸在常壓條件下氧化焙燒-浸出爐渣,然后用萃取劑分步回收有價金元素,得到銅、鈷和鋅回收率分別為80%、90%和90%。Cüneyt Arslan 等[39]對銅渣進(jìn)行硫酸焙燒-熱水浸出處理,研究了焙燒時間、酸/渣比、焙燒溫度等對金屬溶解程度的影響,結(jié)果表明在150 ℃、酸/渣比3∶1、焙燒時間2 h 條件下,銅、鋅和鐵的提取率分別為88%、93%和83%。此外,Base等[40]的研究表明,經(jīng)超聲波處理的銅渣,酸浸后銅、鋅和鈷的回收率明顯提高。

濕法處理回收銅渣中有價元素,可以實現(xiàn)多種元素的梯級回收,但濕法工藝容易造成環(huán)境污染,限制了該工藝在大規(guī)模處理銅渣中的應(yīng)用。為了進(jìn)一步發(fā)揮濕法浸出工藝在處理銅渣中的優(yōu)勢,近年來研究人員還對微生物浸出技術(shù)進(jìn)行了研究。該技術(shù)可通過在銅渣中加入細(xì)菌或真菌使得有價金屬浸出,從而高效地回收溶液中有價金屬,具有成本低、污染小等優(yōu)點,是今后發(fā)展綠色利用固廢的重要方向。但目前該技術(shù)仍存在許多問題,如回收利用金屬時間過長、浸出效率低等[41]。

2.5 其他有價金屬元素回收技術(shù)

銅渣中有價元素除Fe、Cu、Zn 外,還包含Co、Mo、Ni 以及少量貴金屬等。銅渣用于建筑材料時,Co、Mo、Ni 屬于有害元素[42]。因此,回收Co、Mo、Ni元素不僅可以實現(xiàn)銅渣中有價元素的最大化利用,還可以實現(xiàn)綠色無污染的固廢處理目標(biāo)。

Co 元素在銅渣中主要以氧化鈷和硫化物的物相形式存在[43]。目前,對銅渣中鈷的提取主要有采用濕法浸出后萃取和利用碳在高溫下直接還原。劉紅斌等[44]利用硫酸浸出贊比亞銅轉(zhuǎn)爐渣,在回收銅和鐵的同時,得到Co 的回收率可達(dá)98%。葉子青等[45]利用煤粉為還原劑直接從銅渣中回收得到Fe 91.70%和Mo 0.86%的鐵鉬合金,Fe 和Mo 回收率分別為89.03%和98.44%。Guo 等[46]通過共還原銅渣和濕磁選工藝同時提純鎳,生產(chǎn)含2.5% Ni、1.1%Cu 和87.9%Fe 的粗制Fe-Ni-Cu 合金,從而代替一部分電弧爐生產(chǎn)耐候鋼。

此外,文獻(xiàn)[47]介紹了一種綜合回收富鈷銅锍浸出渣中有價金屬的方法,采用硫酸浸出得到富鈷銅锍渣,其中的Co、Ni、Cu 多以硫化物形式存在,聯(lián)合水洗-浮選工藝選出Co、Ni、Cu 的硫化物并對其進(jìn)行綜合回收。

銅渣在提取其他有價金屬后,可再次回收貴金屬以達(dá)到銅渣最大利用率。金銀和銅渣中其他金屬間的電極電位存在差異,亓傳鐸等[48]利用這一特點,通過加入氧化劑改變體系電位達(dá)到回收金、銀的目的。其具體工藝路線為控制電位氯化技術(shù)分離出雜質(zhì)銅→廢液置換銅→含金銀渣進(jìn)一步除雜分離出金→含銀渣鑄陽極板電解回收銀。

2.6 新型還原劑在銅渣有價元素回收中的應(yīng)用

銅渣回收銅的主要方法是還原貧化,固體還原劑的貧化效果較差;天然氣等氣體還原劑貧化效果較好,但工藝過程存在一定的危險;普通石油產(chǎn)品當(dāng)作還原劑不僅原料成本較高,還會給行業(yè)減排帶來困難。

基于此,在回收銅渣中有價元素過程中,如何選擇一次優(yōu)質(zhì)還原劑或開發(fā)新型二次還原劑逐漸引起關(guān)注。Zhou 等[49]利用核桃殼作還原劑,將其熱解產(chǎn)生的生物碳用于還原銅渣,得到的精礦鐵品位達(dá)73.2%,鐵的回收率達(dá)95.56%。鄭賀等[50]曾研究了橡膠籽油對銅渣的貧化作用。橡膠籽油主要以C和H 元素為主,屬于成本低、可再生能源,具有可循環(huán)利用的特點。該研究指出,在適宜的溫度和時間下噴吹橡膠籽油,其裂解產(chǎn)出的還原劑(碳單質(zhì)、H2和CO)可以實現(xiàn)銅渣的有效貧化,銅回收率可達(dá)到80%以上。

地溝油作為一種廚余垃圾,主要用于包括生產(chǎn)生物柴油、制備選礦藥劑以及生產(chǎn)乙醇和沼氣,其在高溫下可以裂解成C、H2、CO 等,可作為一種新型生物質(zhì)還原劑。戴廣平等[51]研究了噴吹地溝油對熔融銅渣的還原貧化過程,試驗研究表明,在反應(yīng)溫度1 300 ℃、N2流量3 L/min、地溝油噴吹量2.055 mL/min、噴吹時間4 min、沉降時間50 min條件下,銅渣中銅的回收率接近90%。

廢棄陰極炭塊是一種工業(yè)廢棄物,多采取堆積方法處理。毛凱旋[52]曾利用鋁電解廢棄陰極炭塊貧化轉(zhuǎn)爐銅渣,實現(xiàn)了銅渣中有價元素的綜合利用以及廢棄陰極炭塊的無害化處理。該研究表明,廢棄陰極炭塊含有的NaF、CaF2成分能有效降低轉(zhuǎn)爐銅渣黏度,貧化效果遠(yuǎn)高于添加同等煤基還原劑,最終轉(zhuǎn)爐銅渣的銅含量可降至0.45%。

上述幾種新型還原劑的特點和應(yīng)用效果對比如表3所示。

表3 新型還原劑還原銅渣的對比Tab.3 Comparison of reducing copper slag with new reducing agent

由表3可知,無論是一次優(yōu)質(zhì)還原劑還是二次新型還原劑均可達(dá)到較好的銅渣貧化效果。此外,筆者曾利用硅鐵作還原劑進(jìn)行了還原銅渣的初步研究。相應(yīng)反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化如圖5所示。

由圖5可知,硅和銅渣中Fe2SiO3、FeO、ZnO、CuO 4 種物質(zhì)的開始反應(yīng)溫度均很低,溫度在700℃時所有反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均小于零。這表明利用金屬硅還原銅渣在理論上具有可行性。同時,初步還原試驗也表明利用硅鐵可以實現(xiàn)熔融銅渣中鐵、銅、鋅元素的還原。

圖5 Si 還原銅渣反應(yīng)過程吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.5 Gibbs free energy in the process of copper slag reduction by silicon with different temperature

此外,隨著太陽能電池的發(fā)展,多晶硅切割廢料的回收利用逐漸引起關(guān)注。理論計算表明,在太陽能電池加工過程中,會有接近50% 的晶體硅損失[53]。多晶硅切割料中主要含有金屬硅和碳化硅,這恰好可作為銅渣的還原劑,其中的碳化硅亦可參與還原反應(yīng),相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能如圖6所示。

圖6 SiC 還原銅渣反應(yīng)過程吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.6 Gibbs free energy in the process of copper slag reduction by SiC with different temperature

由圖6可知,碳化硅和單質(zhì)硅一樣,還原銅渣在700 ℃下反應(yīng),ΔG同樣小于零,因此碳化硅還原銅渣在理論上具有可行性。綜合上述分析,筆者認(rèn)為硅鐵或多晶硅切割廢料等二次含硅金屬有望作為銅渣中有價金屬的還原劑加以開發(fā)利用。

3 結(jié)語與展望

1)銅渣中鐵和銅元素多以鐵橄欖石和銅锍形式存在?；厥浙~渣中鐵元素的工藝原理:①將鐵橄欖石中的鐵元素轉(zhuǎn)變成Fe3O4或金屬Fe,通常采用氧化焙燒和還原焙燒工藝實現(xiàn);②對將焙燒后的產(chǎn)品進(jìn)行磁選獲得鐵精礦或熔分獲得金屬鐵。選礦法和電爐貧化法是回收銅熔煉渣中Cu 元素的主要途徑,同時還可回收金屬鐵和其他部分元素。

2)銅渣中的Zn 多以氧化物和硫化物形式存在,利用其還原過程中形成氣態(tài)鋅的特點,采用回轉(zhuǎn)窯或轉(zhuǎn)底爐工藝可以對其進(jìn)行回收。濕法浸出工藝可以用于銅渣中鐵、銅、鋅等多種元素的回收,但目前應(yīng)用并不廣泛。

3)利用熔融銅渣的余熱進(jìn)行高溫改質(zhì),開發(fā)新型改質(zhì)劑以及二次含碳還原劑,尤其是生物質(zhì)含碳還原劑、硅質(zhì)金屬熱還原劑,可以實現(xiàn)銅渣再利用過程中的節(jié)能降耗,是銅渣中有價金屬回收利用的研究方向。