黃 港,邱 瑋，黃偉穎，陳 薦，羅 駿，李雅文，彭 林

(1.長沙理工大學 能源與動力工程學院，長沙 410114；2.能源高效清潔利用湖南省高校重點實驗室(長沙理工大學)，長沙 410114；3.湖南工程學院 機械工程學院，湖南 湘潭 411101；4.采埃孚商用車系統(tǒng)(青島)有限公司，山東 青島 266510)

人類社會的高速發(fā)展使得對能源的需求日益擴大，而石油、天然氣、煤炭等目前大量使用的傳統(tǒng)化石能源是有限且不可再生的，同時能源的過度使用必將導(dǎo)致環(huán)境污染和氣候變暖，引起全球能源及生態(tài)安全問題，并影響我國實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”的目標。大力開發(fā)和使用新能源、提高能源利用率已成為解決這一系列問題的重要舉措。然而，在新能源的開發(fā)和利用過程中，能量供需存在時空不匹配的矛盾[1]，在工業(yè)、民生等眾多領(lǐng)域中，能源的轉(zhuǎn)換與利用過程中存在效率不高的問題[2-3]，這些問題亟需解決。為確保能源輸入輸出端的平衡以及提高能源利用率，儲能技術(shù)的研發(fā)日益成為科學、工業(yè)界的重要課題。近年來，儲能材料的研究引起了科研工作者們的廣泛關(guān)注[4-6]。相變儲能是通過材料在相變過程中吸/放熱而實現(xiàn)能量的儲存和釋放[7]。相變儲能材料(Phase Change Materials, PCMs)是一種綠色節(jié)能環(huán)保材料，是相變儲能技術(shù)的關(guān)鍵載體，具有能量密度高，工作溫度恒定和體積幾乎不變等優(yōu)點，是當前儲能技術(shù)領(lǐng)域的重點研究對象之一。

1 相變儲能材料應(yīng)用概述

儲能主要有顯熱儲能、化學反應(yīng)儲能和相變儲能3類方式[8]。顯熱儲能成本低，儲能方式簡單，但存在材料儲能密度較低、儲能設(shè)備體積較大、儲能時間短、溫度波動范圍大等缺點[9]；化學反應(yīng)儲能具有較大的儲能密度和較廣的儲能溫度范圍，且能量損失小，但該方式存在反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)產(chǎn)物腐蝕性大且不能長期儲存、設(shè)備使用壽命短、一次性投資大等缺點[9]；相變儲能材料通常具有較高的相變潛熱，在相變過程中可以吸收或釋放大量的熱能，與其他兩類儲能方式中所用儲能材料相比，相變儲能材料具有體積變化小、節(jié)能效果好、易于控制的特點，且其相變過程中溫度幾乎沒有變化，因而相變儲能發(fā)展?jié)摿薮骩10]。目前，相變儲能技術(shù)廣泛應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電、交通運輸行業(yè)、建筑行業(yè)節(jié)能及工業(yè)余熱利用等領(lǐng)域。

自2009年以來，世界各地的太陽能發(fā)電量大幅增長，截至2019年，全球光熱發(fā)電裝機容量已累計約700萬千瓦[11]。目前，相變儲能技術(shù)在太陽能熱發(fā)電上有著廣泛的使用，如熔融鹽常常作為一種相變材料，用于集熱式太陽能熱發(fā)電站中[12]。此外，相變儲能材料還廣泛應(yīng)用于儲能空氣式太陽能集熱器[13]、太陽能儲熱水箱[14]、太陽能熱泵供暖系統(tǒng)[15]、太陽能制冷系統(tǒng)[16]、光伏儲能集成系統(tǒng)[17]及太陽能干燥系統(tǒng)[18]等。

交通運輸行業(yè)是主要的用能領(lǐng)域之一，2017年交通運輸行業(yè)的能耗約占全球最終能源消耗的32%[11]，其中有大量的余熱未得到有效利用。目前，許多研究者將相變儲能技術(shù)應(yīng)用于交通運輸領(lǐng)域，主要集中于通過相變材料回收發(fā)動機、尾氣中的余熱用于車輛的預(yù)熱和調(diào)溫，與汽車空調(diào)系統(tǒng)結(jié)合實現(xiàn)蓄電、蓄冷、蓄熱功能，以及與道路材料合成達到融雪化冰的作用等，如發(fā)動機中廢氣余熱回收[19]、柴油機排氣蓄熱[20]、汽車調(diào)溫相變材料儲能器[21]、調(diào)溫瀝青路面[22]等。

建筑能耗在全球能耗體系中占據(jù)重要地位，約占全球最終能源消耗的三分之一[11]，在建筑領(lǐng)域中結(jié)合相變儲能技術(shù)可有效利用可再生能源、提高能源利用率、降低建筑運行能耗、提升建筑熱舒適度，對于減少環(huán)境污染和溫室氣體排放具有重要意義。目前，相變儲能材料與建筑材料以各種方式組合，構(gòu)筑各類建筑結(jié)構(gòu)[23-27]，如墻體、窗戶、屋頂、地板、瓦片等，提升其儲熱能力。同時，也可將相變儲能材料放置于建筑設(shè)備中(空氣冷卻系統(tǒng)[28]、通風系統(tǒng)[29]等)，用于儲存空氣冷卻系統(tǒng)中冷水機組在非高峰負荷期工作產(chǎn)生的冷氣，以及儲存通風系統(tǒng)中通風管道內(nèi)的熱(冷)量等。

工業(yè)用能約占全球最終能源消耗總量的35%[11]，在工業(yè)領(lǐng)域中，廣泛存在著能源利用率低的問題，同時系統(tǒng)中存在較多的溫度余熱可進行再利用。相變儲能在工業(yè)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用范圍，如用于食品加工工業(yè)余熱回收[30]、工業(yè)汽輪機余熱回收[31]、工業(yè)相變換熱器裝置優(yōu)化[32]、高耗能工業(yè)中的工業(yè)爐余熱回收[33]等。

此外，在不同行業(yè)和領(lǐng)域中，對電能的需求會發(fā)生短時及長時的周期性變化，存在電力峰谷現(xiàn)象，通過相變儲能可將部分高峰負荷轉(zhuǎn)移到非高峰負荷期，實現(xiàn)更好的發(fā)電管理[34]。另外，相變儲能技術(shù)在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、電子領(lǐng)域、紡織業(yè)、食品冷鏈運輸、醫(yī)療、軍事、航空航天等[35-40]領(lǐng)域的應(yīng)用也越發(fā)廣泛，隨著社會的發(fā)展，未來將會有更為寬廣的發(fā)展前景。

2 相變儲能材料分類

理想的相變儲能材料必須具有較大的潛熱和較高的導(dǎo)熱系數(shù)，其熔化溫度應(yīng)在實際操作范圍內(nèi)，熔融溫度應(yīng)與最低過冷度一致，且化學穩(wěn)定性好、成本低、無毒、無腐蝕性等。目前使用的相變儲能材料較多，其有多種不同的分類標準。如圖1所示，相變材料的分類可根據(jù)材料性能、相變形式和相變溫度分為以下3種。

圖1 相變儲能材料的分類Fig.1 Classification of phase change energy storage materials

1)從材料性能上劃分：可分為無機類、有機類、金屬基和復(fù)合類相變儲能材料。典型的無機類相變材料有結(jié)晶水合鹽、熔融鹽等，具有導(dǎo)熱系數(shù)大、相變潛熱較大、成本低等優(yōu)點，但存在過冷和相分離現(xiàn)象；有機類相變材料包括石蠟、脂肪酸等，其成型較為優(yōu)良，無過冷和相分離現(xiàn)象，性能較穩(wěn)定，是目前研究較多的一類，但導(dǎo)熱率相對偏低；金屬基相變材料主要有鋁基、鋅基、鎂基合金等，具有導(dǎo)熱系數(shù)大、相變體積變化小、過冷度小、儲熱量較大等優(yōu)點，但存在高溫腐蝕性強、抗氧化性差等問題；復(fù)合相變材料與傳統(tǒng)相變材料相比，克服了無機類或有機類的單一缺點并集合兩者的優(yōu)點，拓展了相變材料應(yīng)用范圍，是未來研究的重點。

2)從相變形式上劃分：可分為固-固、固-液、固-氣和液-氣相變儲能材料，其中使用廣泛的多為固-液及固-固相變儲能材料。固-固相變材料由于其儲能密度高、無泄漏、無需封裝、相分離小、體積變化小等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注，常見的固-固相變材料有多元醇、高分子材料等；固-液相變材料主要包括鹽類、金屬合金、脂肪烴等，具有相變潛熱較大、體積變化小、成本低等優(yōu)點，但易泄露、腐蝕、吸潮、過冷、相分離等問題是制約固-液相變技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展的主要瓶頸[41]；而固-氣、液-氣相變儲能材料盡管相變潛熱大，但相變過程中產(chǎn)生大量氣體，危險系數(shù)大，實際應(yīng)用很少。

3)從相變溫度上劃分：可分為低溫、中溫、和高溫相變儲能材料。低溫相變材料一般指相變溫度低于220 ℃的材料，包括水凝膠、無機水合鹽等，主要應(yīng)用于建筑節(jié)能及服裝紡織等領(lǐng)域;中溫相變材料的相變溫度變化范圍是220～420 ℃，包括部分熔融鹽、高分子材料等，在建筑節(jié)能、太陽能利用等領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛;相變溫度大于420 ℃的材料為高溫相變材料，包含熔融鹽、金屬及其合金等，主要應(yīng)用于工業(yè)余熱回收、電力調(diào)峰等領(lǐng)域。

本文從材料性能方面闡述當前研究最為廣泛的4種相變儲能材料：無機類相變材料、有機類相變材料、金屬基相變材料和復(fù)合類相變材料。

2.1 無機類相變儲能材料

無機類相變儲能材料具有較高熔化潛熱、高導(dǎo)熱系數(shù)、相變前后體積變化不大等優(yōu)點，在低溫應(yīng)用中是最具吸引力的一類材料；但“過冷”和“相分離”[42]在這類材料中時常發(fā)生，如圖2和圖3 所示，這兩大問題極大的限制了該類材料在儲能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。無機類相變儲能材料主要有結(jié)晶水合鹽、熔融鹽和其它無機物。

圖2 “過冷”原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of “supercooling”principle

圖3 “相分離”原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of “phase separation” principle

2.1.1 結(jié)晶水合鹽

結(jié)晶水合鹽在不同領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，目前主要應(yīng)用于建筑節(jié)能、太陽能儲能、采暖空調(diào)及家用電器等領(lǐng)域。結(jié)晶水合鹽(通式為AB·nH2O)吸熱時，水分子與金屬離子間的鍵被打破，逆過程則釋放能量[43]。當前使用較多的主要有硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽及堿土金屬的鹵化物等水合鹽。表1列出了部分結(jié)晶水合鹽相變儲能材料熱物性值[44-49]。

表1 部分結(jié)晶水合鹽相變儲能材料熱物性值Table 1 Thermophysical properties of some crystalline hydrated salt phase change energy storage materials

硫酸鹽類主要有NH4Al(SO4)2·12H2O、Na2SO4·10H2O、KAl(SO4)2·12H2O、Mg2SO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、等，具有熱熔率大、來源廣、成本低等優(yōu)點，但存在相分離和過冷度兩大問題。Li等人[50]采用Na2SO4·10H2O、羧甲基纖維素、十水硼砂和OP-10合成的復(fù)合材料成功地抑制了過冷和相分離。Zhu等人[51]制備了一種新型NH4Al(SO4)2·12H2O/硬脂酸復(fù)合相變材料，發(fā)現(xiàn)其過冷度有所降低。

醋酸鹽類主要有CH3COONa·3H2O、CH3COOK·1.5H2O等。CH3COONa·3H2O因其適宜的相變溫度(約58.4 ℃)和較高的相變潛熱(264 kJ/kg)受到越來越多的關(guān)注，但仍存在過冷度高、相分離等問題。Wang等人[52]發(fā)現(xiàn)添加適量十水焦磷酸四鈉作為形核劑對CH3COONa·3H2O的過冷度有較好的抑制作用，適量的聚丙烯酰胺作為增稠劑能避免相分層現(xiàn)象。Liu等人[53]以碳化硅、膨潤土為添加劑成功改善了CH3COONa·3H2O的過冷現(xiàn)象和導(dǎo)熱性能。

硝酸鹽類水合鹽主要有Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O等。周紅霞等人[54]發(fā)現(xiàn)添加成核劑SrCl2·6H2O、BaCO3、BaCl2可以有效降低Ca(NO3)2·4H2O-CaCl2·6H2O體系的過冷度。Kumar等人[55]發(fā)現(xiàn)添加異相成核促進劑氧化鋅和羥基硝酸鋅能夠降低Zn(NO3)2·6H2O的過冷度。

磷酸鹽類主要有Na2HPO4·12H2O、K3PO4·7H2O、Na3PO4·12H2O等。對于磷酸鹽的研究目前還不夠充分，相關(guān)研究主要集中于Na2HPO4·12H2O。Wang等人[56]采用溶膠-凝膠法制備了Na2HPO4·12H2O/癸酸樣品，發(fā)現(xiàn)癸酸的加入降低了其過冷度。Deng[57]制備了Na2HPO4·12H2O-氧化鋁/膨脹蛭石復(fù)合相變材料，并發(fā)現(xiàn)添加成核劑氧化鋁可降低該材料的過冷度。

氯化鹽類水合鹽主要有CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、ZnCl2·3H2O等，其大多為無色晶體，易溶于水，一般具有較低的熔點和沸點，是制備低溫儲能材料的良好物質(zhì)之一。劉旋等人[58]制備了CaCl2·6H2O/EG復(fù)合相變材料，發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)熱系數(shù)及過冷度得到顯著改善。盧竼漪等人[59]發(fā)現(xiàn)碳納米管可作為MgCl2·6H2O-CaCl2·6H2O相變材料的成核劑，降低體系過冷度。

碳酸鹽類主要有Na2CO3·10H2O等。盧露等人[60]發(fā)現(xiàn)共熔水合鹽m(Na2CO3·10H2O)∶m(Na2HPO4·12H2O)=1∶9時形成的過冷度最小，為8.1 ℃。Liu等人[61]合成了一種新的共晶水合物Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O，徹底消除了相分離，過冷度也受到抑制。

堿及堿土金屬的鹵化物主要有Ba(OH)2·8H2O、NaOH·H2O、NaOH·3.5H2O等。華維三等人[62]發(fā)現(xiàn)添加BaCO3可降低Ba(OH)2·8H2O的過冷度，并延長相變潛熱放熱時間。Xiao等人[63]采用熔融浸漬法制備了Ba(OH)2·8H2O/改性膨脹石墨復(fù)合相變材料，發(fā)現(xiàn)過冷度明顯降低，導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高。

目前，研究人員也對其他結(jié)晶水合鹽展開了一定研究，但還不夠充分，如CaBr2·6H2O、KF·4H2O、KF·2H2O、LiClO3·3H2O、Na2CrO4·10H2O等，結(jié)晶水合鹽類相變材料還有很大的開發(fā)潛力。結(jié)晶水合鹽類材料因具有儲能密度大、價格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)大、無毒、成本低等特點而成為一種中低溫廣泛應(yīng)用的相變儲能材料。然而，無機水合鹽類材料也存在著不足，其普遍具有的過冷和相分離問題一直制約著其大規(guī)模應(yīng)用。對于無機水合鹽的過冷和相分離問題，主要的解決方法有：a)添加成核劑[64]；b)添加增稠劑[65]；c)添加晶體結(jié)構(gòu)改變劑[66]；d)采用薄層結(jié)構(gòu)的容器來盛裝相變材料[67]；e)攪動或超聲振蕩[68]等。

2.1.2 熔融鹽

熔鹽是高溫下鹽的熔融液體，用作相變材料的熔鹽主要有碳酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氟化鹽等，目前廣泛應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電及工業(yè)余熱利用領(lǐng)域，熔融鹽相變材料一般為一種或者多種鹽類按一定組分混合，以滿足不同工況需求，其使用溫度范圍為100～1 000 ℃。純?nèi)埯}存在泄漏、導(dǎo)熱系數(shù)低等問題，因此需對其進行改性以提高其性能。表2列出了部分熔融鹽相變儲能材料熱物性值[69]。

表2 部分熔融鹽相變儲能材料熱物性值Table 2 Thermophysical properties of some molten salt phase change energy storage materials

碳酸鹽類主要有Na2CO3、K2CO3、Li2CO3等，碳酸鹽通常以氧化鎂作為陶瓷骨架材料和石墨片作為導(dǎo)熱增強材料，主要用于中高溫儲能應(yīng)用[70]。閆全英等人[71]配置了36種不同配比的三元碳酸鹽(Na2CO3-Li2CO3-K2CO3)。Tian等人[72]將鎂顆粒與共晶三元碳酸鹽共混，發(fā)現(xiàn)其有效導(dǎo)熱系數(shù)比純?nèi)妓猁}提高45.11%。

氯化鹽類主要包括NaCl、KCl、LiCl、CaCl2、MgCl2等。Tian等人[73]發(fā)現(xiàn)將鎂溶解在NaCl-CaCl2共晶熔融鹽中，未發(fā)生納米顆粒的常規(guī)團聚效應(yīng)，且提高了比熱容。鐘志強等人[74]發(fā)現(xiàn)熔鹽在m(NaCl)∶m(KCl)∶m(CaCl2)=2∶5∶3時具有良好的熱性能，以及長期儲放熱的熱循環(huán)能力。

硝酸鹽類主要有NaNO3、KNO3、LiNO3等。Lu等人[75]發(fā)現(xiàn)用膨脹石墨作為添加劑可提高KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2的導(dǎo)熱系數(shù)。Zhou等人[76]采用間接混合法制備了m(LiNO3)∶m(NaCl)=87∶13的共晶鹽，發(fā)現(xiàn)其擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱循環(huán)性能。

硫酸鹽類主要有Na2SO4、Li2SO4等。彭鵬[77]將膨脹珍珠巖和Na2SO4復(fù)合制備免封裝相變儲熱材料，降低了Na2SO4的泄漏風險。Doppiu等人[78]發(fā)現(xiàn)Li2SO4-Na2SO4體系具有較高的反應(yīng)/轉(zhuǎn)化焓、良好的可逆性等優(yōu)點，在450～550 ℃高溫下具有很好的儲能應(yīng)用前景。

氟化鹽類主要有LiF、CaF2、KF、NaF等。Liu等人[79]制備了一種新穎的多壁LiF/GO/二氧化硅高相變溫度微膠囊，發(fā)現(xiàn)其相變溫度高達848 ℃。Chen等人[80]通過計算分析液含量和粘度隨溫度的變化來預(yù)測相分離，在優(yōu)化氟化鹽系統(tǒng)方面節(jié)省了大量時間和資源。

熔鹽腐蝕的研究對于其應(yīng)用具有重要意義，Ong等人[81]發(fā)現(xiàn)共晶鹽混合物中所含雜質(zhì)會對儲存介質(zhì)的性能和容器的腐蝕特性產(chǎn)生不利影響。Grosu等人[82]采用噴霧石墨化方法改善SS310和SS347與Li2CO3-Na2CO3-K2CO3的相容性，發(fā)現(xiàn)其可用于下一代聚光太陽能裝置及可與高溫熔鹽直接接觸的其他建筑材料。

熔融鹽類相變材料的優(yōu)點主要為以下幾個方面：a)吸熱-放熱過程近似等溫，易于運行控制和管理；b)熱容量大；c)蒸氣壓低；d)無過冷和相分離；e)具有廣泛的使用溫度范圍，具有相對穩(wěn)定性。但熔融鹽的熔點一般較高，且存在導(dǎo)熱率低的問題，限制了其廣泛應(yīng)用。針對熔融鹽儲能材料導(dǎo)熱率低的問題，常用的方法是將熔融鹽和其他材料復(fù)合，提高其導(dǎo)熱率和蓄能密度，常用材料有膨脹石墨[83]，納米合金[84]，陶瓷[85]及泡沫金屬[86]。

2.1.3 其他無機物

目前，無機相變儲能材料的實際應(yīng)用主要以結(jié)晶水合鹽和熔融鹽為主，研究者們也致力于開發(fā)新型的無機相變儲能材料，并開展了相關(guān)的研究，如硅藻土基[87]、層狀鈣鈦礦類[88]以及NH4SCN[89]相變材料等。硅藻土基相變材料相變潛熱不高，相變溫度范圍較難與當?shù)貧夂蚣敖ㄖ褂铆h(huán)境有效匹配，但硅藻土其他優(yōu)異性能可在未來的相變儲能調(diào)濕應(yīng)用中繼續(xù)發(fā)揮作用。層狀鈣鈦礦類相變材料雖然相變焓相對較低，價格昂貴，且部分材料存在毒性，對環(huán)境不友好，但層狀鈣鈦礦固-固相變可逆性好，相變溫度可調(diào)，合成較簡單，同時表現(xiàn)出極其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，使其具有應(yīng)用前景和研究價值[89]。

2.2 有機類相變儲能材料

有機類相變儲能材料主要是由自然界中發(fā)現(xiàn)的碳-氫鏈組成的材料，具有相變溫度適應(yīng)性好、相變潛熱大、無“過冷”和“相分離”問題，且腐蝕性小，性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但也存在一些限制其有效性的缺點，如低導(dǎo)熱性和易流動性。有機相變儲能材料主要有石蠟類、脂肪酸、多元醇類、酯類、烷烴類、高分子相變材料等。

2.2.1 石蠟類

石蠟因其儲能密度高、無毒、無腐蝕性、無相分離、過冷度可忽略、相變過程中體積變化小等特點，被廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能系統(tǒng)和太陽能采暖系統(tǒng)。然而，石蠟的兩個缺點(即導(dǎo)熱系數(shù)低和相變泄漏)嚴重阻礙了其應(yīng)用。表3列出了部分石蠟類相變儲能材料熱物性值[90-92]。

表3 部分石蠟類相變儲能材料熱物性值Table 3 Thermophysicalproperties of some paraffin phase change energy storage materials

目前許多研究者都致力于利用形狀穩(wěn)定的材料和添加劑來制備具有高導(dǎo)熱系數(shù)的石蠟復(fù)合相變材料，通過添加高導(dǎo)熱材料提高相變儲能材料的傳熱速率，其原理如圖4所示。Belessiotis等人[93]合成了一種形狀穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)清晰的石蠟/SiO2復(fù)合相變儲熱材料，其保留了大量石蠟的潛熱，且無聚集的跡象。Sun等人[94]制備了納米石墨和納米椰殼炭增強石蠟基相變材料，發(fā)現(xiàn)熔化和凝固溫度接近于純石蠟，熱導(dǎo)率隨濃度的增加而增加，有利于相變過程。許多研究發(fā)現(xiàn)通過添加石墨烯氣凝膠骨架[95]、膨脹石墨塊體[96]、泡沫金屬[97]、無機納米材料[98]等材料均能改善石蠟的導(dǎo)熱性。

圖4 導(dǎo)熱系數(shù)提高原理圖Fig.4 Schematic diagram of improving thermal conductivity

2.2.2 非石蠟類

非石蠟類相變材料一般包括脂肪酸類、多元醇類、酯類、烷烴類、高分子相變材料等。脂肪酸類相變材料因其儲熱能力高、熔融溫度范圍適宜、過冷度低或無過冷、無毒、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、無腐蝕性等優(yōu)點而被廣泛研究，但仍然存在一定的局限性，如導(dǎo)熱系數(shù)小、液態(tài)泄露性等。多元醇固-固相變儲能材料具有相變焓較大，相變溫度適中且易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點，是一種很有潛力的儲能材料，但存在的較多缺點(易升華、部分多元醇過冷度較大、易溶于水、價格高等)嚴重阻礙了其應(yīng)用。高分子固-固相變儲能材料具有儲熱量較大、相變溫度范圍較寬且易于調(diào)控、過冷度較小、使用壽命長等優(yōu)點，但是存在合成過程較復(fù)雜、原料較昂貴、普遍阻燃性不佳、熱導(dǎo)率較低等問題。表4列出了部分非石蠟類相變儲能材料熱物性值[91-92,99]。

表4 部分非石蠟類相變儲能材料熱物性值Table 4 Thermophysical properties of some non-paraffin phase change energy storage materials

脂肪酸類主要有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等。Ke[100]以5種單體脂肪酸為原料，開發(fā)二元/多元脂肪酸，研究表明其化學性質(zhì)穩(wěn)定，適用于低溫儲能應(yīng)用。Li等人[101]發(fā)現(xiàn)月桂酸-硬脂酸/硅藻土/膨脹石墨復(fù)合相變材料具有良好的熱性能，是建筑圍護結(jié)構(gòu)蓄熱的潛在候選材料。

多元醇類主要有聚乙二醇、山梨醇、雙季戊四醇、肌醇、赤蘚糖醇、新戊二醇等。Chen等人[102]利用山梨醇、雙季戊四醇、肌醇合成了新型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料，發(fā)現(xiàn)其具有較高的熱存儲密度、很高的熱穩(wěn)定性和耐久性。許子龍等人[103]制備的聚乙二醇/SiO2復(fù)合儲能材料相變溫度為49.73 ℃，相變焓為107.6 J/g，且相變熱穩(wěn)定性良好。

近年來，國內(nèi)外學者對于酯類、烷烴類、高分子相變材料等其他有機相變材料的研究有所增多，但應(yīng)用種類仍相對有限，還具有很大的應(yīng)用空間。董凱軍等人[104]發(fā)現(xiàn)m(棕櫚酸甲酯)∶m(硬脂酸甲酯)= 4∶1時，該材料的熔融溫度為22.40 ℃、熔化潛熱為188.7 J/g，符合夏熱冬暖地區(qū)建筑圍護結(jié)構(gòu)使用要求。肖超鵬等人[99]以聚乙二醇為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯和1,4-丁二醇為硬段合成了水性聚氨酯固-固相變儲能材料，發(fā)現(xiàn)其具備適宜的相變溫度，較大的相變潛熱，良好的熱穩(wěn)定性。

與無機類相變材料相比，有機類相變材料性能穩(wěn)定，無過冷及析出現(xiàn)象，但部分材料(例如酯酸類)存在易揮發(fā)、易燃燒問題，同時其突出缺點是導(dǎo)熱系數(shù)較低，而提高導(dǎo)熱系數(shù)可加快儲能材料能量的儲放速率。目前主要的增強有機相變材料傳熱的方法有：a)添加高導(dǎo)熱材料(膨脹石墨、碳纖維、碳納米管等碳基材料、陶瓷類、金屬基材料)；b)相變材料封裝(形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料和微膠囊化相變材料)[105]；c)改善儲熱裝置(添加翅片結(jié)構(gòu))[106]。

2.3 金屬基相變儲能材料

20世紀70年代，美國學者Birchenall首次提出使用金屬及其合金作為相變儲能材料，利用共晶合金的凝固和熔化特性，在300 ℃以上進行熱能存儲[107]。金屬基相變儲能材料具有導(dǎo)熱系數(shù)大、熱穩(wěn)定性較好、相變體積變化小、過冷度小、儲能密度較大等優(yōu)點，在高溫相變儲熱的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢，主要應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電、工業(yè)余熱回收和電力削峰填谷等領(lǐng)域，受到研究者們的廣泛關(guān)注；但金屬及合金在高溫下具有較強的腐蝕性，很難找到合適的容器盛裝，因此其實際應(yīng)用受到了束縛。

常見的金屬相變儲熱材料均為固-液相變材料，包含鋁基合金、鎂基合金、鋅基合金、錫基合金、鍺基合金、銅基合金和鎳基合金等，其中鋁基、鎂基、鋅基等合金具有相變溫度適宜、腐蝕性較低、儲熱能力較好等優(yōu)點，已成為當前研究最廣泛的金屬相變儲熱材料。表5列出了部分金屬及金屬基相變儲能材料熱物性值[108-110]。

表5 部分金屬及金屬基相變儲能材料熱物性值Table 5 Thermophysical properties of some metal and metal-based phase change energy storage materials

2.3.1 鋁基相變儲能材料

鋁基相變儲能合金在相變溫度、儲熱密度、使用壽命等方面均適合于大規(guī)模太陽能熱發(fā)電儲熱系統(tǒng)要求，并具有較好的綜合儲熱性能，當前，鋁基相變儲能合金主要有Al-Si、Al-Mg、Al-Cu、Al-Zn等系列。

Al-Si合金相變潛熱大，且具有資源豐富和性價比較好等優(yōu)點，因而對其研究相對較早，目前關(guān)于Al-Si儲能合金的研究也相對較多。Wang等人[111]發(fā)現(xiàn)Al-Si合金隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其熔點和熔化潛熱幾乎沒有變化，且導(dǎo)熱系數(shù)較為穩(wěn)定。Wei等人[112]設(shè)計調(diào)控Al-Si系合金的成分，發(fā)現(xiàn)Al-19.7Si合金的相變潛熱最高，以及在鋁合金中加入硅有助于降低熔點，從而擴大合金的應(yīng)用范圍。

合金液腐蝕性較大是鋁基相變儲能合金應(yīng)用的主要瓶頸，合金成分是影響其液態(tài)腐蝕性的重要因素之一。張瀟華等人[113]通過304不銹鋼在Al-xSi-10Cu合金液中的腐蝕試驗，發(fā)現(xiàn)隨著Si含量的增加，腐蝕層厚度和腐蝕產(chǎn)物的生長系數(shù)先降低后增加，而腐蝕產(chǎn)物的擴散激活能卻先增加后降低。Zhao等人[114]研究了鋁硅合金與常用陶瓷材料在高溫下的相容性，發(fā)現(xiàn)Al2O3和AlN陶瓷對Al-Si合金熔體具有良好的耐蝕性。

總的來說，鋁基相變儲能合金具有導(dǎo)熱系數(shù)大、熱穩(wěn)定較好、相變體積變化小、過冷度小等優(yōu)點，同時其具有較大的單位質(zhì)量儲熱量或單位體積儲熱量，有廣闊的應(yīng)用前景。鋁基相變儲能合金體系由二元向三元、四元、多元體系不斷發(fā)展，但可供工程上使用的成熟合金仍比較缺乏。同時，鋁基相變儲熱合金還存在對鐵基容器腐蝕嚴重、部分合金高溫抗氧化性差等問題，這些都制約了其進一步發(fā)展和應(yīng)用。

2.3.2 鎂基相變儲能材料

鎂基相變儲能合金具有熔點合適、熔化熱較高和導(dǎo)熱性良好的優(yōu)點，因而作為新興儲能合金具有非常好的應(yīng)用前景。研究者們發(fā)現(xiàn)Mg-Zn、Mg-Cu、Mg-Ca 、Mg-Sn、Mg-Bi等鎂基合金的儲能性能較好，是良好的相變材料。目前關(guān)于Mg基相變合金的研究仍相對較少，有待開展進一步的研究及探索。

與鋁基相變合金相似，容器材料與鎂基相變合金的相容性是目前存在的一個瓶頸問題。方東[118]選取45號鋼、201和316L不銹鋼為容器材料，發(fā)現(xiàn)Mg-37Bi-17Sn合金對316L不銹鋼的腐蝕程度最小。文紅艷等人[119]發(fā)現(xiàn)熔融態(tài)的Mg-15Ca -15Zn合金對45號鋼、304不銹鋼等鋼質(zhì)容器材料的腐蝕程度很小，且304不銹鋼在熔融鎂合金中的耐腐蝕性能要優(yōu)于45號鋼。

Mg具有同Al相當?shù)臒嵛锢硇阅?，且其?00～600 ℃范圍內(nèi)對Fe基封裝材料的腐燭性遠低于Al。添加合適的金屬元素是一種提高鎂合金性能的重要手段，尋找合適的金屬元素及添加含量對開發(fā)鎂基相變儲熱合金有著至關(guān)重要的意義。因而，開發(fā)具有先進儲能性能且與封裝材料有著優(yōu)異的相容性的儲能鎂合金是當前研究的方向之一。

2.3.3 鋅基相變儲能材料

鋅基相變儲能合金通常添加的合金元素有鋁、銅、鎂、鎘、鉛、鈦等。鋅基合金因具有熔點低，性價比良好、比密度低、原料供應(yīng)方便和應(yīng)用范圍廣等特點而逐漸受到關(guān)注。當前，鋅基相變儲能合金主要有Zn-Cu、Zn-Al、Zn-Mg等系列。

目前，國內(nèi)外關(guān)于鋅基相變儲能合金的研究還遠遠不夠，主要通過加入Al、Mg等元素改善合金性能，應(yīng)用主要集中于電池材料、機械行業(yè)等。

2.3.4 其他金屬基相變儲能材料

學者們對錫基、鍺基、銅基、鎳基等相變儲能合金也開展了一定的研究，但是總體研究依舊不夠充分完善，仍具有較大的研究空間。程曉敏等人[123]發(fā)現(xiàn)Sn-Bi-Zn共晶合金添加In元素后，其熔點可降低至112～133 ℃，相變焓提升至47.95～ 58.07 J/g。Gokona等人[124]發(fā)現(xiàn)一種鍺鐵合金可替代熔融氯化鹽用于太陽能熱發(fā)電儲能，其工作溫度可超過800 ℃。Cárdenas等人[125]總結(jié)了Cu-Al -Si、Cu-Zn-P系等銅基儲熱合金的熱物性參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Cu-46.3Al-4.6Si是一種優(yōu)異的中高溫儲熱合金。

2.4 復(fù)合類相變儲能材料

由于單一相變儲能材料存在的缺點和不足，近年來，將兩種或多種相變儲能材料進行復(fù)合，以制備出性能更優(yōu)的相變儲能材料成為研究者們的研究重點之一。相變材料復(fù)合的目的在于充分利用各類相變材料的優(yōu)點，解決不足，通過復(fù)合的方法合成所需的復(fù)合相變材料應(yīng)用到特定領(lǐng)域[126]。復(fù)合類相變儲能材料按照復(fù)合成分可分為無機-無機型、無機-有機型和有機-有機型3種類型，相關(guān)內(nèi)容在前述部分已初步介紹。復(fù)合相變儲能材料按照復(fù)合方法主要分為共混型、納米復(fù)合型和導(dǎo)熱增強型3種類型。

2.4.1 共混型

將相變組分與載體物質(zhì)以一定比例加熱共混，得到共混型復(fù)合相變儲能材料。共混型復(fù)合相變材料也可根據(jù)不同成分進行復(fù)合，如無機-無機復(fù)合、無機-有機復(fù)合以及有機-有機復(fù)合。

Wu等人[127]采用熔滲法制備了一種SiC泡沫陶瓷基體/Na2SO4組成的復(fù)合相變材料，發(fā)現(xiàn)該材料結(jié)合良好，無化學反應(yīng)發(fā)生，且導(dǎo)熱系數(shù)較高。Jiang等人[128]發(fā)現(xiàn)在CO2環(huán)境或封裝環(huán)境中使用時，共晶鹽m(Na2CO3)∶m(NaCl)=59.45∶40.55是一種有前途的高溫相變材料。趙思勰等人[129]采用熔融共混法制備了癸酸/膨脹石墨、月桂酸/膨脹石墨和石蠟/膨脹石墨定型相變材料，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨降低了相變材料的相變溫度，增強了耐久性。

2.4.2 納米復(fù)合型

納米復(fù)合型相變儲能材料是利用納米結(jié)構(gòu)材料與相變組分復(fù)合而成的。不同成分類型相變材料均可與納米材料進行復(fù)合，如無機-納米材料復(fù)合以及有機-納米材料復(fù)合。

Parameshwaran等人[130]發(fā)現(xiàn)通過添加Cu-TiO2雜化納米復(fù)合材料顆粒，能夠提高嵌入式水泥砂漿的熱導(dǎo)率。Cui等人[131]發(fā)現(xiàn)納米銅可改善CH3COONa·3H2O的過冷性能，提高其導(dǎo)熱性能。Ranjbar等人[132]制備了n-羥乙基乙烷/SiO2納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有良好的熱循環(huán)可靠性，且導(dǎo)熱系數(shù)也有所提高。

2.4.3 導(dǎo)熱增強型

導(dǎo)熱增強型復(fù)合材料的制備是通過在相變材料中添加導(dǎo)熱系數(shù)高的物質(zhì)從而獲得具有穩(wěn)定的、良好的導(dǎo)熱性能材料。在無機或有機相變材料中添加的高導(dǎo)熱性物質(zhì)常用的有：納米材料、石墨烯、膨脹石墨、陶瓷、金屬及其氧化物、碳纖維等[133]。

Fashandi等人[134]發(fā)現(xiàn)添加六方氮化硼和石墨烯納米片可提高三水醋酸鈉/生物衍生納米納米復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率。Xie等人[135]發(fā)現(xiàn)改性膨脹石墨能提高K2HPO4·3H2O-NaH2PO4·2H2O-Na2S2O3·5H2O-H2O共晶鹽的導(dǎo)熱系數(shù)。Li[136]發(fā)現(xiàn)鐵尾礦多孔陶瓷可顯著提高石蠟的傳熱效率。

復(fù)合類相變儲能材料一般具有良好的儲能性能，且兼具多種復(fù)合材料的優(yōu)點，有效的克服了單一物類相變材料的缺點，但是復(fù)合類相變材料在各應(yīng)用領(lǐng)域中仍存在著許多問題。

在太陽能利用領(lǐng)域，復(fù)合相變材料具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高相變潛熱及高傳熱速率，如在太陽能熱發(fā)電站中，將多孔金屬和熔融鹽進行復(fù)合制備相變材料，具有良好的儲熱性能，然而金屬泡沫在使用過程中會產(chǎn)生疲勞失效，需考慮其持久性問題。因而，應(yīng)針對不同工況選取不同的復(fù)合相變材料，并可利用先進的制備工藝(如3D打印)制備具有大比表面積、大總孔隙體積的多孔金屬，提升其耐腐蝕性和使用壽命，并使復(fù)合相變材料具備優(yōu)良的儲熱、導(dǎo)熱性能。

在建筑節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域，常將復(fù)合相變材料與建筑材料相結(jié)合，構(gòu)筑建筑圍護結(jié)構(gòu)，相變材料與建筑材料的相容性問題會影響建筑材料原本的性能，限制了其應(yīng)用。采用不同制備工藝將相變材料與建筑材料相結(jié)合時，易出現(xiàn)相變材料含量及分布不均勻的現(xiàn)象。石蠟因其較低的相變溫度及較大的相變潛熱廣泛用于建筑領(lǐng)域，但其導(dǎo)熱系數(shù)低，石蠟基復(fù)合相變材料可較好的解決這一問題，但如何選取合適的導(dǎo)熱材料以及確定其添加量，并使其均勻分布仍是工程中需要解決的問題。此外，許多粘土礦物材料與建筑材料具有較好的相容性，同時具有來源廣泛、價格低廉，制備工藝簡單等優(yōu)點，因而其是復(fù)合相變材料良好的支撐材料，但其儲能密度偏低，需通過洗滌、煅燒、酸浸、高能電子束照射等方法對其進行處理，以提高儲能性能。

在工業(yè)余熱利用領(lǐng)域，相變材料能夠儲存利用多余的能量，達到節(jié)能、減輕污染、降低運行費用的作用，但其存在儲能容量小、熱效率低、熱穩(wěn)定性差、液體滲出、腐蝕性強等問題，因而，需將其與高導(dǎo)熱材料復(fù)合、加入強化傳熱結(jié)構(gòu)、以及結(jié)合陶瓷類等耐腐蝕材料以解決上述問題。此外，改進并提升制備方法，如定型技術(shù)、紡絲技術(shù)、溶膠-凝膠法和微膠囊化技術(shù)等，也是復(fù)合相變材料的研究重點之一。由于工業(yè)余熱利用領(lǐng)域涉及行業(yè)較多，工作溫度范圍較寬，由熱源溫度可分為低、中、高溫余熱，研究者們應(yīng)依據(jù)實際工況選取對應(yīng)的復(fù)合相變材料，并設(shè)計相應(yīng)的儲能系統(tǒng)才能有效節(jié)約能源和提高能源利用率。

復(fù)合相變儲能材料已廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，針對不同領(lǐng)域的需求，未來可通過材料體系開發(fā)及材料復(fù)合化方法研制出所需的相變材料。同時，開發(fā)更具實用性的復(fù)合方法與更簡化的工藝流程，降低成本，促進其應(yīng)用于更多領(lǐng)域。

3 展 望

近年來，開發(fā)使用新能源及提高能源效率這兩大需求正極大推動著儲能領(lǐng)域的研究工作。相變儲能是儲能研究的熱點之一，相變儲能材料得到國內(nèi)外研究者們的廣泛和深入研究。無機類相變儲能材料在低溫應(yīng)用中具有巨大潛力，但其過冷、相分離和腐蝕性嚴重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。有機類相變儲能材料在相變潛熱、能量密度和成本等方面均優(yōu)于無機類相變儲能材料，但低導(dǎo)熱性、易燃性和高腐蝕性仍然是其需要克服的主要問題。金屬基相變儲能材料具有儲熱密度大、儲熱溫度高、導(dǎo)熱速度快、熱穩(wěn)定性較好、相變體積變化小等優(yōu)點，但當前研究和應(yīng)用方面仍存在相變溫度過高、高溫腐蝕性大、使用成本較高、合金體系研究落后等問題。復(fù)合類相變儲能材料是由兩種或多種相變儲能材料復(fù)合制備，既保留了單一材料的優(yōu)點，又較好的解決了單一材料存在的問題，有效的提高了材料性能同時擴大了其應(yīng)用范圍，選取何種相變材料和復(fù)合介質(zhì)，采用何種復(fù)合制備技術(shù)是當前及未來研究的重點。

因此，基于以上問題，相變儲能材料未來的研究主要在以下幾個方向：

1)提升及優(yōu)化材料的性能：提高性能、效率、穩(wěn)定性和降低總成本是相變儲能材料應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)，未來仍需重點解決導(dǎo)熱系數(shù)低、過冷和相分離等瓶頸問題。

2)研發(fā)新的儲能裝置和封裝材料：儲能裝置、封裝工藝能有效提高導(dǎo)熱系數(shù)，解決相變儲能材料過冷、泄露等問題，但其在各類儲能應(yīng)用中因成本較高而受到限制，未來還需不斷改進儲能裝置和封裝工藝，開發(fā)新的封裝材料，降低成本。

3)開發(fā)適合應(yīng)用的高溫及低溫材料體系：當前研究的大多數(shù)相變儲能材料的熔融溫度在-20和100 ℃之間，未來可大力開發(fā)與研究熔融溫度在-20 ℃以下和100 ℃以上的相變儲能材料，豐富材料體系，滿足各類生產(chǎn)生活需求，擴大其應(yīng)用范圍。

4)探究載體材料及相容性研究：部分相變儲能材料(如熔鹽、金屬及其合金等)都具有腐蝕性，對容器的浸蝕是制約其工程應(yīng)用的關(guān)鍵原因之一。因此，研發(fā)優(yōu)質(zhì)的耐腐蝕容器以及腐蝕防護方法等仍是未來的研究重點。

5)研制固-固及多功能性的相變儲能材料：固-固相變材料因其自身具有的獨特優(yōu)點而展現(xiàn)出極大的研究價值和應(yīng)用前景，當前研究的固-固相變材料種類相對較少，尚有大量有待開發(fā)的領(lǐng)域，且目前研究的材料存在制備方法復(fù)雜、成本高等問題，未來應(yīng)著眼于解決已有的缺點，并開發(fā)新型的復(fù)合固-固相變材料。此外，研發(fā)出除具有相變儲能功能外，還具有其它功能的多功能性材料也是固-固相變材料未來的研究熱點之一。

相變儲能材料是一種節(jié)能環(huán)保的綠色材料，在能源問題日趨嚴重的當今，有著廣闊的應(yīng)用前景及巨大的經(jīng)濟效益。目前，相關(guān)的研究還有許多亟待解決的問題，需要進行更深入的研究。通過研究人員的不懈努力，將更多高性能的相變材料應(yīng)用到實際生產(chǎn)生活中，為人類發(fā)展資源節(jié)約及環(huán)境友好型社會做出巨大的貢獻。