孟慶強

1.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 102206；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206

氫氣作為可燃?xì)怏w，是未來清潔能源氣體的主要類型，對節(jié)能減排意義重大。國際氫能委員會預(yù)計，若全球變暖升溫幅度控制在2 ℃以內(nèi)，到2050年全球氫能需求潛力可達(dá)5.5×108t，可減少60×108t二氧化碳排放，屆時氫能在交通運輸領(lǐng)域的需求可達(dá)1.6×108t[1]。歐美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)均把氫氣作為未來主要的能源替代方案[2]。2019年氫氣及氫能首次寫入國務(wù)院政府工作報告[3]，極大地促進(jìn)了我國氫氣及氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，人工制氫是獲取氫氣的主要方式，即通過一定的手段從工業(yè)原料中大規(guī)模制取可燃?xì)鈶B(tài)氫產(chǎn)物，包括化石燃料制氫、水分解制氫、生物技術(shù)制氫和太陽能制氫等[4]。世界范圍內(nèi)，來自煤炭和石油、天然氣等化石能源資源的氫氣均超過90%，而我國來自煤炭和天然氣人工制氫的氫氣占比分別為62%和19%[5]。如果能在自然界中發(fā)現(xiàn)可供經(jīng)濟(jì)利用的天然氫氣，一方面可以降低人工制氫對化石燃料的依賴；另一方面，以高含氫的天然氣藏作為天然儲氫(Natural Hydrogen Storage)的天然類比物，分析其保存條件，可以為天然儲氫選址提供關(guān)鍵參數(shù)。但是，目前關(guān)于地質(zhì)體中氫氣分布規(guī)律的認(rèn)識不清，缺乏對不同來源氫氣的有效鑒別方法。圍繞上述兩個問題，本文分析了氫氣賦存的地質(zhì)條件以及成因來源，以期為尋找高含量天然氫氣提供技術(shù)保障。

1 地質(zhì)體中氫氣的分布

傳統(tǒng)觀點認(rèn)為，氫氣因其極強的還原性而易于被氧化，因此在地表難以以單質(zhì)形式存在。但部分學(xué)者堅持認(rèn)為在自然界中存在自由態(tài)氫，即氫氣[6]。氫氣在地表的分布也進(jìn)一步證實了上述觀點。

1.1 不同構(gòu)造背景下氫氣的賦存狀態(tài)

沉積盆地內(nèi)作為油氣儲層和蓋層的巖層，在適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)條件下，既可以作為氫氣形成的母質(zhì)巖石，也可以作為保存氫氣的儲層和蓋層。從1930年代開始，沉積盆地內(nèi)的氫氣得到了較為廣泛的關(guān)注，澳大利亞New Guinea地區(qū)[7]、俄羅斯Stavropol地區(qū)[8]、美國[9]、德國[10]沉積盆地含量超過10%的氫氣都得到了深入研究；北美Forest City盆地含量超過20%的氫氣自1990年發(fā)現(xiàn)以來持續(xù)產(chǎn)出[11]。這些研究表明，沉積盆地內(nèi)賦存有含量超過10%的高含量氫氣。

在板塊碰撞帶，深源巖漿向地表運移，成為氫氣由地球深處向上運移的載體，具備高含量氫氣發(fā)育的地質(zhì)條件。研究表明，堿性巖中氫氣的豐度為3 cm3/kg，而基性—超基性巖中則高達(dá)26.8 cm3/kg[12]，二者輸氫能力差異極大；而1 kg水從地下15 km運移至地表，能釋放出12 000 cm3的H2[13]，因此，水是極佳的輸氫物質(zhì)。所以，在板塊碰撞帶附近的基性—超基性火山巖發(fā)育地區(qū)，是高含量氫氣的主要富集區(qū)，如位于構(gòu)造活動帶的菲律賓群島Zambales地區(qū)[14]、阿曼北部火山巖地區(qū)[15]、新西蘭溫泉[16]、瑞典Gravberg-1井[17]等地區(qū)的氫氣含量一般均超過10%。

在含油氣沉積盆地中，我國渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷的構(gòu)造活躍區(qū)(高青—平南斷裂帶)和構(gòu)造相對穩(wěn)定區(qū)(牛莊洼陷)的天然氣和井中伴生氣氣樣的氣體地球化學(xué)測試結(jié)果表明，兩地天然氣中氫氣組分含量未見明顯差異，均以n×10-3(1

理論上，深大斷裂周邊的氫氣含量應(yīng)高于遠(yuǎn)離深大斷裂的區(qū)域。但由于氫氣的性質(zhì)活潑，易于擴(kuò)散，此外，沉積盆地內(nèi)存在多種形成氫氣的機(jī)制，難以用某一種或者某幾種指標(biāo)更加合理地解釋這種現(xiàn)象。因此，只有基于地質(zhì)和氣體地球化學(xué)研究，通過建立氫氣成因的識別方法，才能更加精準(zhǔn)地判斷氫氣的成因，從而厘清不同地質(zhì)條件下氫氣的來源。

1.2 氫氣高含量典型地區(qū)及典型井分析

如上所述，在地表不同地質(zhì)環(huán)境中均可以發(fā)現(xiàn)氫氣，且氫氣的含量變化較大，這一方面難以明確氫氣的分布規(guī)律，另一方面也對能否利用地質(zhì)環(huán)境中的天然氫氣帶來了挑戰(zhàn)。本文擬通過解剖高含量氫氣(暫定為H2體積含量不低于10%)的形成條件，探索高含量氫氣的分布范圍和成因，預(yù)測未來高含量氫氣的勘探目標(biāo)區(qū)。

北美堪薩斯(Kansas)盆地高含量氫氣主要分布在以Scott-1、Heins-1、D-2等井為代表的10余口探井中，這些井均位于Humboldt斷裂帶西側(cè)的Nemaha背斜上(圖1)[19]。由于Humboldt斷裂帶位于Kansas內(nèi)陸地球物理異常帶的東部，且切穿了Kansas古生代地層至前寒武系基底，因此該斷層被認(rèn)為是北美陸內(nèi)裂谷系統(tǒng)的一部分。

圖1 北美堪薩斯盆地富氫氣井構(gòu)造地質(zhì)(a)及剖面圖(b)

前人對該地區(qū)井中氣體組分進(jìn)行了長期監(jiān)測(圖2)[20-22]，結(jié)果表明Scott井區(qū)氫氣含量長期主要分布在30%±5%之間，其余的主要組分為氮氣，而烷烴氣體及CO2很少。

圖2 北美堪薩斯盆地Scott井區(qū)天然氣組分檢測結(jié)果

D-2井氫氣主要分布于前寒武系基底—石炭系密西西比亞系(相當(dāng)于下石炭統(tǒng))以及賓夕法尼亞亞系(相當(dāng)于上石炭統(tǒng))的砂巖及泥質(zhì)砂巖中。該井西部是由中生界—新生界形成的低山丘陵地形作為大氣降水補給區(qū)，白堊紀(jì)金伯利巖侵入體在該井以西約100 km處(圖3)[20]。

自1990年代開始，前人對Scott井區(qū)氫氣成因開展了持續(xù)研究。早期主要認(rèn)為該地區(qū)的氫氣是由于地球脫氣作用(degasing)形成的[21]。但最新的研究認(rèn)為，Scott-1井中的氫氣主要是密西西比亞系與賓夕法尼亞亞系含F(xiàn)e2+的礦物與水反應(yīng)形成，并由地下水?dāng)y帶至有利區(qū)富集(圖3)。根據(jù)地層水與氫氣的δD值計算得到氫氣形成溫度約在25 ℃，與地幔脫氣作用下的高溫效應(yīng)明顯不符。因此，碎屑巖中的含鐵礦物(如橄欖石等)與水反應(yīng)是該地區(qū)氫氣的主要成因。由圖2可知，在Scott井區(qū)氫氣被發(fā)現(xiàn)的初期，氫氣含量有下降趨勢，但約20年之后，氫氣含量逐漸增加，其主要原因可能是低溫條件下(<25 ℃)持續(xù)發(fā)生的橄欖石或者輝石與水的反應(yīng)。這進(jìn)一步表明，在地質(zhì)條件下，氫氣的形成是持續(xù)進(jìn)行的，而且該實驗需要的時間可能并不是地質(zhì)歷史尺度的，這為持續(xù)利用天然氫氣提供了理論支撐。

圖3 北美堪薩斯盆地富氫氣藏形成過程

蛇紋石化反應(yīng)是自然界形成天然氫氣最主要的方式，其本質(zhì)是基性—超基性巖石中含F(xiàn)e2+的礦物(如橄欖石和輝石)在氣液交代作用下形成各種蛇紋石的過程。大洋中脊(mid-oceanic ridge)附近常發(fā)生該類反應(yīng)，這是因為大洋中脊的轉(zhuǎn)換斷層為基性—超基性巖石上涌提供了通道，并且具備蛇紋石化作用所需的最佳溫度條件(300～400 ℃)，因此便于進(jìn)行蛇紋石化作用[23]。這類反應(yīng)形成的氫氣，最高含量可超90%。近年來，不斷有新文獻(xiàn)[24-26]報導(dǎo)橄欖石的低溫蛇紋石化作用，進(jìn)一步拓寬了高含量氫氣形成的地質(zhì)條件。

板塊俯沖帶洋殼殘留的蛇綠巖富含橄欖石和輝石，因此，板塊俯沖帶是孕育高含量氫氣的絕佳地點之一。對于尚未經(jīng)歷高壓—低溫環(huán)境的蛇綠巖，其橄欖石因未經(jīng)過蛇紋石化作用，或者蛇紋石化程度很低，其生成氫氣的能力更強。附著在板塊邊緣的蛇綠巖在板塊俯沖過程中被擠壓到上覆沉積層系中，從而使碎屑巖或碳酸鹽巖層系中富含F(xiàn)e2+。盆地內(nèi)的大斷裂切穿這些沉積層系，為其中的橄欖石等礦物提供了不同物理化學(xué)條件，如鹽度、硬度和酸堿度的地下水，有利于蛇紋石化的發(fā)生，從而產(chǎn)生高含量天然氫氣。

2 地質(zhì)體中氫氣成因識別方法

天然氫氣主要分為有機(jī)成因與無機(jī)成因。有機(jī)質(zhì)熱降解生烴過程中產(chǎn)生的少量氫氣及生物成因的氫氣，是有機(jī)成因的主要類型，主要賦存在有機(jī)成因的天然氣中，易于識別；無機(jī)成因因為成因類型較多，特別是通過水巖反應(yīng)形成氫氣時，用于提供氫元素的主要物質(zhì)可以分為幔源巖石、深源氫元素以及淺部地層水等，因此難以用單一指標(biāo)進(jìn)行判別。本文統(tǒng)計了全球主要典型地區(qū)的氫氣成因，并結(jié)合最新研究進(jìn)展，建立利用天然氣地球化學(xué)指標(biāo)識別氫氣成因的方法。

2.1 不同地質(zhì)體中的天然氫氣地球化學(xué)特征

前人對不同地質(zhì)體中的氫氣地球化學(xué)特征進(jìn)行了分析(表1)[14-17，21，27-28]，并結(jié)合氫氣賦存的地質(zhì)環(huán)境，初步提出了氫氣的成因。

表1 不同地質(zhì)體中天然氫氣的地球化學(xué)特征

受當(dāng)時分析測試條件的限制，以及研究目的不同造成的分析測試目的差異的影響，前人對地質(zhì)體中天然氣的組分及同位素測試的種類均有較大分歧，但一般均測試了氫氣和甲烷的含量。而天然氫氣與甲烷的含量關(guān)系，可以用于對氫氣的來源進(jìn)行初步判斷。深源巖石中的含F(xiàn)e2+礦物(如橄欖石或輝石)與水反應(yīng)形成氫氣時，氫元素主要有水和礦物中的羥基，因此，氫元素的來源決定了氫氣和甲烷之間的含量關(guān)系：若水的供應(yīng)速度低于蛇紋石化速度或二者大致相當(dāng)，則產(chǎn)生的氣體以氫氣為主，此時，氫氣的含量可以高達(dá)80%以上；若地下水的供應(yīng)速率較高，則水中溶解的CO2可以繼續(xù)參與反應(yīng)，使前期形成的氫氣進(jìn)一步還原CO2形成CH4，此時，產(chǎn)物為H2與CH4的混合氣；如果地下水供應(yīng)速率持續(xù)加強，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，前期形成的氫氣全部與CO2反應(yīng)，此時，產(chǎn)物以CH4為主。由于反應(yīng)地點地下水的供應(yīng)狀態(tài)與斷裂系統(tǒng)的發(fā)育程度密切相關(guān)，因此，可以利用天然氣中H2與CH4的含量關(guān)系，結(jié)合氫氣氫同位素組成特征，對天然氫氣的成因進(jìn)行劃分。

2.2 天然氫氣成因識別方法初探

前人對于氫氣成因研究時，多利用與氫氣共同伴生的其他氣體(如CH4、He)的組分含量與同位素組成特征等進(jìn)行綜合研究[25-28]，并取得了較為明顯的進(jìn)展。但由于部分含氫氣的天然氣中He的含量很低，難以測定其含量及同位素組成，給判定氫氣成因造成了困難。

如前所述，地質(zhì)體中天然氣的甲烷與氫氣含量及氫同位素一般均可準(zhǔn)確測定，前人對不同地質(zhì)體中氫氣的同位素組成也做過系統(tǒng)分析[14-29]。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合最新研究進(jìn)展，提出了利用H2-CH4與氫同位素組成關(guān)系識別氫氣成因的方法(圖4)。

圖4中，區(qū)域A的氫氣主要為殼源成因，即參與水巖反應(yīng)的巖石和水均來自于地殼，可能是沉積巖石中含有的放射性物質(zhì)的能量分解水所致，其主要地球化學(xué)特征是氫氣的氫同位素組成重于-700‰(VSMOW，下同)，ln(CH4/H2)的值小于-8。位于區(qū)域B的氫氣為典型的幔源成因，即參與水巖反應(yīng)的礦物主要來自于深源含F(xiàn)e2+礦物，水也來自深層地質(zhì)條件，其主要地球化學(xué)特征是氫氣的同位素組成輕于-700‰，而ln(CH4/H2)的值大于-4。C區(qū)和D區(qū)均為混合區(qū)域，但二者仍有一些差別：C區(qū)是深源富CO2流體中的氫氣在地表被氧化之后的剩余，本身甲烷含量較少，氧化前后甲烷含量變化差別不大，但氫氣受地表因素影響明顯，其主要地球化學(xué)特征為氫氣的同位素組成重于-700‰，而ln(CH4/H2)的值大于-8。D區(qū)是深源富氫流體在地表被氧化后剩余的氫氣，其主要特征是氫氣仍保留深源特征，但部分氫氣被氧化之后，造成甲烷的含量降低，ln(CH4/H2)值降低，其主要地球化學(xué)特征為氫氣的同位素組成輕于-700‰，而ln(CH4/H2)的值小于-4。

圖4 基于甲烷—氫氣含量關(guān)系與氫氣氫同位素組成的氫氣成因識別方法

3 結(jié)論與建議

(1)地質(zhì)條件下存在天然氫氣的補充機(jī)制，經(jīng)過長時間(大于30年)的開發(fā)，氫氣的含量可以保持在較高水平，這主要是通過水巖反應(yīng)實現(xiàn)。因此，在富含F(xiàn)e2+礦物的條件下，高氫氣含量可以保持較長時間。

(2)利用天然氣中甲烷和氫氣含量關(guān)系以及氫氣氫同位素組成特征，可以在不測定稀有氣體組分及同位素條件下，對氫氣成因進(jìn)行快速識別。

(3)殼源氫氣的δD值一般大于-700‰，而ln(CH4/H2)小于-8；幔源氫氣的δD值一般小于-700‰，而ln(CH4/H2)大于-4；富CO2流體在地表被氧化后剩余的氫氣，其δD值大于-700‰，而ln(CH4/H2)大于-8；深源富氫流體在地表被氧化后，剩余氫氣的δD值小于-700‰，而ln(CH4/H2)小于-4。