生物降解稠油極性化合物負離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析

李二庭，史 權(quán)，馬 聰，雷海艷，吳建勛，迪麗達爾·肉孜，高秀偉，王 明

1.新疆礫巖油藏實驗室，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國石油 新疆油田分公司 實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國石油大學(北京)，北京 102249

生物降解作用雖然會造成原油中烴類組分含量降低，含氮、硫、氧等雜原子組分含量相對增加[1-3]，導致原油密度變大，黏度變稠，品質(zhì)變差，增加開發(fā)難度，但生物降解稠油在世界范圍內(nèi)儲量十分巨大，因此，生物降解稠油也是一種十分重要的石油資源[4-5]。準噶爾盆地生物降解稠油分布十分普遍，主要分布在西北緣的紅山嘴油田、克拉瑪依油田和風城油田以及東部的三臺—北三臺地區(qū)[6-9]。前人對生物降解稠油烴類分子組成進行了較多研究，特別是對烴類UCM鼓包成分的解析[10-13]，但受分析手段的限制，對大分子極性化合物組成研究相對較少。前人[14-16]研究認為，含氮、硫、氧等雜原子極性組分主要分布在原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，是影響稠油物理性質(zhì)的主要因素，對其組成解析對于研究生物降解過程、原油稠化機理、稠油油藏開發(fā)及稠油煉制具有重要指導意義。

近年來，在原油極性化合物分子組成研究中最大的突破是基于電噴霧—傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)的發(fā)展[17]。ESI電離源在正離子模式下可以選擇性地電離原油中堿性氮化合物，而在負離子模式下選擇性地電離石油中中性氮化合物和石油酸化合物[18]。已有國內(nèi)外學者[19-22]將FT-ICR MS技術(shù)應(yīng)用于油氣地球化學研究領(lǐng)域，研究了頁巖油、稠油及高酸、高硫原油的極性化合物組成。

本文采用負離子電噴霧—傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析技術(shù)，研究了準噶爾盆地不同生物降解程度稠油中極性化合物的組成及分布特征。

1 實驗與樣品

1.1 樣品信息

選取準噶爾盆地東部三臺—北三臺地區(qū)4個不同生物降解程度稠油樣品，隨著生物降解作用增加，原油密度變大，分布在0.887 1～0.966 8 g/cm3；黏度變大，50 ℃下分布在79.32～10 175.00 mPa·s；烴類組分含量降低，非烴+瀝青質(zhì)含量升高，分布在13.64%～28.30%(表1)。

表1 準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)稠油地球化學特征

1.2 傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析

儀器采用美國Bruker公司Apex-Ultra傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)，配備電噴霧電離源(ESI)。原油樣品采用甲苯溶解制成10 mg/mL的溶液，取出20 μL溶液用甲苯/甲醇(1∶1)溶液稀釋至1 mL，配成0.2 mg/mL的溶液待ESI FT-ICR MS分析，測試所用全部溶劑為分析純并經(jīng)過二次蒸餾；分析具體方法見參考文獻[23]。質(zhì)譜數(shù)據(jù)解析采用校正后的IUPAC質(zhì)量數(shù)轉(zhuǎn)換成Kendrick質(zhì)量數(shù)，具體原理及數(shù)據(jù)解析方法見參考文獻[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生物降解程度稠油中極性化合物特征

從準噶爾盆地東部三臺—北三臺地區(qū)不同生物降解程度稠油飽和烴色譜圖(圖1)中可以看出，T1稠油正構(gòu)烷烴系列分布完整，但藿烷化合物處有基線抬升的現(xiàn)象，說明T1稠油可能有極輕微的生物降解；T2稠油正構(gòu)烷烴系列分布雖然完整，但含量明顯低于藿烷，有明顯的基線抬升特征，為中度降解原油；T3稠油正構(gòu)烷烴系列基本降解消失，短鏈的二環(huán)萜烷分布完整，達到5級重度降解；T4稠油中正構(gòu)烷烴系列和短鏈的二環(huán)萜烷基本消耗殆盡，“基線鼓包”較T3更大，說明T4稠油遭受生物降解程度更嚴重。

圖1 準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)稠油色譜圖

從稠油負離子ESI FT-ICR MS圖(圖2)中可以看出，不同生物降解程度稠油中極性化合物分布特征具有明顯差異，1～3級輕度生物降解稠油中極性化合物相對分子量范圍分布在m/z150～600之間，除少數(shù)高豐度的質(zhì)譜峰外，化合物呈連續(xù)分布，質(zhì)量重心在m/z323附近，5級以上嚴重生物降解稠油中極性化合物整體分布十分規(guī)律，相對分子量范圍分布在m/z150～700之間，質(zhì)量重心在m/z333附近。圖2中異常高峰分別為O2、O4和O6類化合物，其中碳數(shù)C16和C18的O2類化合物為負離子模式常見的干擾，O4和O6類化合物為雜質(zhì)引入的干擾。

圖2 準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)稠油負離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖

通過對鑒定出的稠油極性化合物進行分類統(tǒng)計，不同類型化合物的相對豐度見圖3。從圖3中可以看出，準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)生物降解稠油中極性化合物主要為N1、N1O1、N1O2、O1、O1S1、O2、O2S1、O3、O3S1、O4等10類化合物(N1類代表分子中有1個氮原子的化合物，N1O1類代表分子中有1個氮原子和1個氧原子的化合物，O1S1類代表分子中有1個氧原子和1個硫原子的化合物，其余類推)，N1類極性化合物主要為咔唑型非堿類含氮化合物，N1O1類極性化合物可能是N1類化合物的氧化降解產(chǎn)物[24]，O1類極性化合物主要為苯酚類化合物，O2類極性化合物主要為脂肪酸和環(huán)烷酸類化合物。

圖3 準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)稠油極性化合物類型分布不同顏色表示不同的分子縮合度(DBE)。

對比不同生物降解程度稠油組成可以看出，生物降解作用對不同類型極性化合物相對豐度(同一類型化合物質(zhì)譜峰強度與總化合物質(zhì)譜峰強度比值)影響不同，隨著生物降解程度增加，稠油中O2類化合物相對豐度明顯升高，相對豐度分布在17.9%～70.5%；N1類化合物明顯降低，相對豐度分布在12.1%～37.1%；O1S1、O2S1、O3、O3S1和O4類化合物變化規(guī)律與N1類化合物一致。

2.2 稠油中N1類化合物分布特征

圖4為準噶爾盆地東部三臺—北三臺地區(qū)不同生物降解程度稠油中N1類極性化合物DBE及碳數(shù)分布，圖中圓點大小代表化合物的相對豐度，圓點越大對應(yīng)的化合物相對豐度越高。不同生物降解程度稠油中N1類化合物DBE主要分布在9～16，碳數(shù)主要分布C18—C38。在1～3級輕度生物降解稠油中，以DBE=9的N1類化合物相對豐度最高，在25%左右(圖5a)，對應(yīng)的化合物為咔唑及其同系物，結(jié)構(gòu)見圖4a；其次是DBE=12的N1類化合物，相對豐度在17%左右(圖5a)，對應(yīng)的化合物為苯并咔唑及其同系物，結(jié)構(gòu)見圖4b；再次是DBE為10、11、13的N1類化合物，相對豐度在9%以上，對應(yīng)的化合物可能為咔唑、苯并咔唑及其同系物再連接1個或2個環(huán)烷的結(jié)構(gòu)單元，DBE=10對應(yīng)的化合物可能結(jié)構(gòu)見圖4c，DBE=13對應(yīng)的化合物可能結(jié)構(gòu)見圖4d。在5級以上嚴重生物降解稠油中，以DBE為10、12的N1類化合物相對豐度最高，在15%～18%之間(圖5a)；其次是DBE為9、11、13的N1類化合物，在10%～13%之間(圖5a)。

圖4 準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)稠油中N1類化合物的DBE—碳數(shù)分布

隨著生物降解程度的增大，稠油中N1類極性化合物縮合度整體變大(圖5a)，在DBE>12以上的組分，T1—T4稠油相對豐度分別為27.1%，31.7%，39.6%，41.2%，嚴重降解稠油中高縮合度化合物相對豐度明顯增大，說明高縮合N1類極性化合物抗生物降解能力更強，更易富集。在T1稠油中，相對豐度80%的苯并咔唑類化合物(DBE=12)碳數(shù)分布在C20—C35之間，主碳數(shù)為C26；T4稠油中，相對豐度80%的苯并咔唑類化合物(DBE=12)碳數(shù)分布在C18—C32之間，主碳數(shù)為C20(圖5b)，說明對于具有相同結(jié)構(gòu)的N1類同系物，長烷基支鏈取代化合物更易被生物降解。

圖5 準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)稠油中不同DBE的N1類化合物相對豐度

2.3 稠油中O2類化合物分布特征

圖6為準噶爾盆地東部三臺—北三臺地區(qū)不同生物降解程度稠油中O2類極性化合物DBE及碳數(shù)分布，不同生物降解程度稠油中O2類化合物DBE主要分布在1～7，碳數(shù)主要分布C18—C35。在1級輕度生物降解稠油中，以DBE=1的O2類化合物相對豐度最高，在40%左右(圖7)，對應(yīng)的化合物為飽和脂肪酸，結(jié)構(gòu)見圖6a，C20脂肪酸的豐度最高。在3級輕度生物降解稠油中，以DBE為2、3的O2類化合物相對豐度最高，在20%以上(圖7)，對應(yīng)的化合物分別為一環(huán)和二環(huán)環(huán)烷酸，結(jié)構(gòu)見圖6b。在5級以上嚴重生物降解稠油中，以DBE為3、4的O2類化合物相對豐度最高，在20%以上(圖7)，DBE=4的O2類化合物為三環(huán)環(huán)烷酸，結(jié)構(gòu)見圖6d。

圖6 準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)稠油中O2類化合物的DBE—碳數(shù)分布

圖7 準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)稠油中不同DBE的O2類化合物相對豐度

從生物降解稠油中不同縮合度O2類極性化合物組成分布來看，隨著生物降解程度增大，稠油中O2類極性化合物縮合度整體變大(圖7)。隨著生物降解作用加劇，DBE=1的脂肪酸和DBE=2的一環(huán)環(huán)烷酸相對豐度迅速降低，DBE為4、5、6的三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)環(huán)烷酸相對豐度增加。在T4嚴重生物降解稠油樣品中，一環(huán)至四環(huán)環(huán)烷酸(DBE為2～5)相對豐度達到70%左右，是研究區(qū)嚴重降解稠油中酸性化合物的主要成分。在DBE>3的O2類極性化合物組分中，T1至T4稠油相對豐度分別為29.3%，43.8%，58.4%，64.0%，嚴重降解稠油中高縮合度化合物相對豐度明顯增大。這主要是因為環(huán)烷酸降解率與其碳原子數(shù)和環(huán)的數(shù)量呈反比[25]，隨著環(huán)數(shù)增加，環(huán)烷酸越不容易被降解，從而造成高縮合O2類極性化合物更易富集。

3 結(jié)論

(1)準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)生物降解稠油中極性化合物具有10種類型，以N1和O2類化合物相對豐度最高，其中N1類化合物主要為咔唑型非堿類含氮化合物，O2類化合物主要為脂肪酸和環(huán)烷酸類化合物。隨著生物降解程度增加，稠油中O2類化合物相對豐度明顯升高，最高可達70.5%，N1、O1S1、O2S1、O3、O3S1和O4類化合物相對豐度逐漸降低。

(2)準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)，輕度生物降解稠油中N1類化合物以DBE=9的咔唑及其同系物和DBE=12的苯并咔唑及其同系物為主；嚴重生物降解稠油中以DBE為10、12的N1類化合物相對豐度最高，說明高縮合N1類極性化合物抗生物降解能力更強，更易富集。

(3)準噶爾盆地三臺—北三臺地區(qū)，輕度生物降解稠油中O2類化合物以DBE=1的飽和脂肪酸和DBE為2、3的一環(huán)和二環(huán)環(huán)烷酸相對豐度最高；在嚴重生物降解稠油中以DBE為3、4的二環(huán)和三環(huán)環(huán)烷酸相對豐度最高，且一環(huán)至四環(huán)環(huán)烷酸相對豐度達到70%，是該區(qū)嚴重降解稠油中酸性化合物的主要成分。