曹陽，楊燕，劉若琪，曹襯襯，李鳳，李艾蓮，徐小遜，2*

（1.四川農業(yè)大學環(huán)境學院，成都 611130；2.四川省土壤環(huán)境保護重點實驗室，成都 611130）

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，大量含重金屬的廢水也隨之產生。黃銅制造、皮革鞣制和石油冶煉等行業(yè)排放的廢水中含有大量的銅（Cu），會對水環(huán)境造成不利影響，其通過食物鏈進入人體，還會導致嚴重的健康問題[1]。過量的Cu對人體具有毒害作用，會造成腦損傷以及肝臟損害，甚至誘發(fā)抑郁癥和癌癥等[2]。因此，尋求一種合理有效的方式處理廢水中的Cu 顯得尤為重要。

常見的廢水中Cu 的去除方法主要有吸附法、化學沉淀法、電化學法、膜過濾法等。其中，吸附法具有操作簡單、效率高、適應性廣等特點，被認為是去除有毒廢水的最佳技術[3]。吸附法的核心是吸附材料的選擇，然而，目前所使用的吸附劑存在價格高昂、易二次污染等問題。因此，篩選環(huán)保、經濟、高效的吸附劑非常必要。

近年來，一些農林廢棄物，如橘子皮、廢茶葉、稻殼等，因來源廣泛、生態(tài)友好、廉價易得等優(yōu)點而被認為是去除Cu的高效生物吸附劑[4]。然而，這些材料往往存在機械強度不足、去除效率有限等問題[5]。相比之下，中草藥在提取有效成分的蒸煮過程中已經過水、酸、堿或醇的浸泡，所剩下的固體成分具備較強的機械強度和化學穩(wěn)定性[6]。據報道，我國中藥渣的排放量每年達3 000萬t，而其除了少部分被用來栽培食用菌、作為飼料或制備有機肥以外，大部分被隨意丟棄，污染環(huán)境的同時又造成資源的極度浪費[7]。中藥渣中富含大量高分子化合物，如單寧、木質素、纖維素、多糖等[7]，這些化合物表面的官能團（羥基、氨基、醚等）能通過絡合、螯合作用與重金屬離子結合[8]。目前，已有學者使用麻黃藥渣、甘草藥渣和板藍根藥渣等去除廢水中的重金屬和染料，均獲得良好的吸附效果[9-11]。因此，進一步挖掘廣泛的中藥渣資源有利于拓寬生物吸附劑的選擇范圍。

雞血藤（Spatholobus suberectusDunn.，SSD）是我國重要的藥用植物資源，廣泛分布于廣東、廣西和云南等地。據報道，SSD 中含有大量的原花青素（3.99%～8.63%）[12]，這種多酚聚合物能夠有效結合重金屬離子。LEE等[13]從SSD中分離出1個黃酮、3個異黃酮、5個黃烷酮、2個黃酮醇和1個查爾酮，這些結構中的鄰苯二羥基可與重金屬離子發(fā)生離子交換反應和絡合反應[14]。然而，利用SSD作為吸附劑吸附廢水中Cu的研究還鮮見報道。因此，本研究擬用SSD作為吸附劑，通過吸附性能和吸附機理分析，探討其對廢水中Cu的吸附可行性，以期為廢水中Cu的去除和中藥渣廢棄物的資源化利用提供環(huán)境友好的方案。

1 材料與方法

1.1 吸附劑制備

供試雞血藤藥渣取自彭州市某制藥企業(yè)。樣品經自來水和蒸餾水洗凈，置于烘箱中，調節(jié)溫度為70 ℃后烘干至恒質量。冷卻后粉碎，過65目篩（粒徑約為0.23 mm），過篩后的中藥渣粉末置于干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 靜態(tài)吸附實驗

稱取適量制備好的雞血藤樣品于50 mL 離心管中，加入30 mL 一定濃度的Cu2+溶液，用0.1 mol·L-1的NaOH 或HNO3調節(jié)溶液pH，密封后于（25±1）℃恒溫振蕩箱中以250 r·min-1振蕩一定時間后取樣，過濾，用原子吸收分光光度計測定濾液中Cu2+的濃度。其中：吸附劑劑量為0.5～8 g·L-1，pH 為1.5～6.0，溫度為25～45 ℃，初始離子濃度為50～400 mg·L-1，吸附時間為1～480 min；共存離子為不同濃度（0～20 mg·L-1）的K+、Na+、Ca2+和Mg2+。

上述每組試驗重復3 次，若無特別說明，吸附劑劑量為5 g·L-1，pH 為5，溫度為25 ℃，初始離子濃度為100 mg·L-1，吸附時間為180 min。

1.3 材料表征方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi，日本）和能譜分析儀（EDS，Bruker EDS Quantax，德國）對吸附前后材料的尺寸分布、形貌特征、團聚程度、孔隙大小和元素組成等進行觀察。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Spectrum Two，PerkinElmer Inc，美國）分析吸附前后雞血藤生物吸附劑特征官能團的變化情況。采用pH 漂移法[15]測定吸附劑在零電荷點的pH 值（pHpzc），將0.1 g 吸附劑加入50 mL 0.1 mol·L-1NaCl 溶液（pH 為2～10）中，在200 r·min-1、25 ℃條件下作用24 h。用0.1 mol·L-1HCl 或NaOH 溶液調節(jié)初始pH 值，用pH 計（PHS-3C，雷磁）測定最終pH 值，pHpzc是在ΔpH=0時獲得。

1.4 數據處理

利用統計軟件SPSS 19.0 對數據進行單因素方差分析，利用最小顯著極差法（LSD）進行處理間多重比較（P<0.05）。數據繪圖使用Origin 9.0軟件進行。

Cu2+的吸附去除率R（%）和平衡吸附量Qe（mg·g-1）由公式（1）和公式（2）進行計算。

式中：C0和Ce分別為Cu 的初始離子濃度和吸附達到平衡時的濃度，mg·L-1。

和師父在天葬院中一同生活了十年，他竟是第一次見到師父的身體。這個神秘而孤僻的老頭，總是一個人關在屋子里，不曬太陽，不散步，除了天葬儀式，他只有在偶爾的黑夜才會走出天葬院。他一天只吃一頓飯，不沾葷腥，還要自己將飯盛好放到他的門口。他一年四季都穿著同一件黑色的羽袍，就連炎炎夏日，也是如此。

式中：V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附劑劑量對吸附效果的影響

吸附劑投加量反映了在初始濃度和體積一定的情況下，參與反應的物質的量，是影響吸附效果的重要因素。Cu2+的去除率隨著投加量的增加（0.5～8 g·L-1）而上升（19.74%～63.16%）（圖1）。吸附劑劑量的增加代表有效吸附位點和表面積的增加，故Cu2+去除率隨投加量的增加而上升。然而，SSD 對Cu2+的吸附量隨投加量的增加呈下降趨勢，降幅高達79.51%（圖1）。這是因為溶液中的吸附質含量是一定的，而吸附劑越多，其相互之間的重疊、聚合作用越大，導致單位吸附劑所吸附的吸附質含量減少，故吸附量降低。WU 等[2]用改性活性炭吸附廢水中的Cu2+時也得到類似的結果，隨著活性炭吸附劑用量的增加，單位吸附劑對Cu2+的吸附量降低。綜合考慮溶液中Cu2+吸附效果和材料的最大吸附量，本研究選擇5 g·L-1作為最適吸附劑劑量，此時吸附去除率為52.92%，吸附量為10.58 mg·g-1。

圖1 吸附劑劑量對SSD吸附Cu2+的影響Figure 1 Effects of adsorbent dose on Cu2+adsorption by SSD

2.2 溶液pH對吸附效果的影響

當溶液pH 值>6 時，水體中的Cu2+會以沉淀形式存在[16]，故本試驗在pH 值為1.5～6.0 范圍內考察不同pH 條件下SSD 對Cu2+吸附效果的影響（圖2）。隨著溶液初始pH 值由1.5 升至4，Cu2+的去除率顯著提高（P<0.05），從4.94%上升到66.15%；而隨著pH 值進一步增加，SSD對Cu2+的去除率逐漸趨于穩(wěn)定并在pH值為6 時達到最大值68.19%（圖2b）。SSD 的pHpzc值為4.76（圖2a），表明當pH<4.76時，SSD 表面被質子化從而帶正電荷，會與Cu2+產生靜電排斥，不利于Cu2+的去除，這是在pH 值較低時Cu2+去除率不高的原因（圖2a）。此外，pH 值較低時，溶液中的H+會與Cu2+競爭SSD表面的活性位點。隨著pH值的升高，溶液中的H+減少、OH-增多，Cu2+與SSD 表面的斥力降低、引力增強，因而去除率也隨之提高[17]?？紤]到實際廢水的pH值以及吸附效果，選擇pH為5進行后續(xù)的試驗。

圖2 零電荷點的pH值（a）和初始pH對SSD吸附Cu2+的影響（b）Figure 2 Plot of zero electric charge（a）and the effect of initial pH on Cu2+adsorption by SSD（b）

2.3 吸附等溫線

隨著平衡濃度的升高，SSD 對Cu2+的吸附量呈先快速增加后趨于平衡的趨勢（圖3）。為進一步了解SSD 對Cu2+的吸附特性，采用雙參數模型和三參數模型對不同溫度下的吸附過程進行擬合（圖3），擬合參數見表1。不同溫度下SSD 對Cu2+的吸附均符合Sips等溫吸附模型，25、35、45 ℃下R2分別為0.97、0.97、0.98，表明吸附特征是Langmuir 模型和Freundlich 模型的結合。在低濃度下，SSD 對Cu2+的吸附由擴散控制，而在高濃度下是具有飽和值的單分子層吸附，MOHAN 等[18]用生物炭吸附廢水中的Cr6+時也發(fā)現，Sips等溫線模型對實驗數據的擬合效果最好。

圖3 不同溫度下SSD對Cu2+的吸附等溫曲線Figure 3 The isothermal adsorption curve of Cu2+onto SSD at different temperatures

隨著溫度的升高，平衡吸附量先增加后降低，在25、35 ℃和45 ℃時理論最大吸附量（Qm）分別為11.72、12.31 mg·g-1和9.55 mg·g-1（表1）。Langmuir 模型中的Qm和Freundlich 模型中的KF是反映吸附劑吸附能力強弱的參數，Qm和KF值越大，吸附能力越強[1]。25 ℃時，Qm和KF均較大，表明室溫下SSD 能作為吸附劑有效去除Cu2+，這與文獻中的研究結果[16]一致。用Freundlich 模型擬合得到的參數n在1～10 區(qū)間，表明SSD 對Cu2+的吸附由多種機制共同控制。鐘金魁等[1]用兩種玉米秸稈生物炭吸附Cu2+時，Freundlich 方程擬合得到的參數1/n均小于1，表明吸附是多種機制共同作用的結果，與本研究結果類似。表2 比較了不同生物吸附劑對Cu2+的吸附性能，結果表明SSD 對Cu2+的吸附具有一定的優(yōu)勢，可作為吸附劑有效去除廢水中的Cu2+。

表1 不同溫度下SSD對Cu2+的等溫吸附參數Table 1 Isothermal adsorption parameters of Cu2+onto SSD at different temperatures

表2 不同吸附劑對Cu2+吸附性能的比較Table 2 Comparison of adsorption capacities of different adsorbents for Cu2+

2.4 吸附動力學

隨著時間的延長，SSD 對Cu2+的吸附分為兩個過程（圖4a）。在0～30 min 階段，吸附量快速增加（P<0.05），之后隨著時間延長到480 min，吸附量增加緩慢并趨于穩(wěn)定（P>0.05）。吸附量在0～30 min 的快速增加可能是由于在反應初期，有足夠多的吸附位點和較大的濃度梯度作為驅動力[23]，而隨著游離的活性位點逐漸被占據，且固-液界面上的斥力增強，SSD 對Cu2+的吸附越來越困難，吸附量變化不再顯著。SSD對Cu2+的最大去除率為58.47%，在反應開始的10 min內，Cu2+的去除率達到54.45%，為最高去除率的93.12%，因此，綜合考慮時間成本和吸附能力，SSD吸附Cu2+的最適吸附時間為10～30 min。

動力學參數（表3）和圖4b、圖4c 進一步表明，SSD 對Cu2+的去除率隨時間的變化更符合準二級動力學方程（R2=0.87），且模型得到的理論吸附量（Qe，cal=11.49 mg·g-1）與實際平衡吸附量（Qe，exp=11.82 mg·g-1）更接近，表明吸附過程受化學吸附控制[24]，在吸附過程中Cu2+和SSD 發(fā)生了化學變化。顆粒內擴散模型擬合結果表明，SSD 對Cu2+的吸附主要經歷兩個階段（圖4d），在第一階段，Cu2+很容易克服阻力，通過邊界層到達SSD 的外表面，由于表面有大量的活性位點，此階段吸附速率較大；在第二階段，Cu2+在外表面吸附飽和后會擴散到吸附劑內部，該階段擴散阻力明顯增大，速率減小，與內擴散速率常數結果（K1>K2）一致（表3）。直線不過原點，表明顆粒內擴散不是反應的唯一限速步驟[25]，CHENG 等[26]用顆粒內擴散模型來估計甲基橙吸附過程的實際控速步驟時也得到類似的結果，線性直線不過原點，顆粒內擴散不是唯一的速率控制步驟。這也表明SSD 對Cu2+的吸附過程是多步驟過程，包括顆粒外傳質和顆粒內擴散。

表3 SSD對Cu2+的吸附動力學參數Table 3 Adsorption kinetics parameters for the adsorption of Cu2+onto SSD

圖4 接觸時間對SSD吸附Cu2+的影響（a）以及SSD吸附Cu2+的準一級動力學（b）、準二級動力學（c）和顆粒內擴散模型（d）Figure 4 Effects of contact time on Cu2+adsorption by SSD（a），pseudo-first-order（b），pseudo-second-order（c）adsorption kinetics and intraparticle diffusion equation（d）of Cu2+onto SSD

2.5 共存陽離子對吸附效果的影響

圖5 共存陽離子對SSD吸附Cu2+的影響Figure 5 Effects of coexistence cations on Cu2+adsorption by SSD

2.6 雞血藤去除廢水中Cu2+的潛在機制

2.6.1 SEM/EDS分析

對吸附Cu2+前后的SSD 進行了掃描電鏡和能譜分析，吸附前SSD 表面比較光滑，吸附后的材料表面粗糙不平，出現很多微小顆粒，推測Cu 被吸附到SSD上（圖6a、圖6b），EDS圖上出現的Cu離子峰（圖6c、圖6d）也佐證了這一推測。吸附前后SSD的元素組成見表4，吸附前SSD 主要由C 和O（質量分數分別為63.55%、34.76%）組成，同時還存在少量N、Mg、Si 和Ca。吸附后SSD 表面的Ca 和Mg 含量下降，表明在吸附過程中可能發(fā)生了Cu2+與Ca2+、Mg2+間的離子交換。

表4 吸附前后雞血藤化學組成及含量（%）Table 4 Chemical composition and content of SSD before and after adsorption（%）

圖6 SSD吸附前（a，c）和吸附后（b，d）的SEM和EDS譜圖Figure 6 SEM-EDS images of SSD before（a，c）and after（b，d）adsorption

2.6.2 FTIR分析

在500～4 000 cm?1的波數范圍內，對SSD 吸附前后Cu2+的紅外光譜進行了分析（圖7）。吸附前，材料峰出現在3 401 cm-1，屬于O—H 和N—H 的伸縮振動。2 917 cm-1處的峰歸屬于—CH和—CH2中的C—H的伸縮振動[28]。1 732 cm-1處，SSD 出現了一個吸收峰，這歸因于羰基CO 的伸縮振動。1 620 cm-1和1 442 cm-1分別對應羧基中的CO 和C—O 吸 收帶[29]。1 034 cm-1出現的峰對應于C—O 鍵的拉伸振動[30]。代表羧基中C—O鍵、氨基中N—H鍵以及—OH官能團的峰在吸附Cu2+后發(fā)生了位移和強度的變化，表明吸附Cu2+的機制不只是Cu2+與Ca2+、Mg2+發(fā)生的離子交換，還包括上述官能團的參與[31]，這與吸附等溫分析中吸附由多種機制共同控制的結果一致。1 732 cm-1處的峰移至1 738 cm-1，表明該波數代表的官能團（CO）通過SSD 與Cu2+的共用或者交換電子參與吸附過程。代表羧基的峰在吸附Cu2+后向高頻移動，表明Cu2+與該官能團的相互作用進一步增強[32]。由此可見，在Cu2+的吸附過程中，多種官能團均參與了吸附過程。

圖7 SSD吸附前后的FTIR譜圖Figure 7 FTIR spectra image of SSD before and after adsorption

2.7 吸附機理

重金屬離子從水體中去除是一個復雜的反應過程，涉及絡合、螯合、離子交換、表面吸附等多種機制。LI 等[12]的研究表明雞血藤中的原花青素含量占3.99%～8.63%，原花青素又稱為縮合單寧，結構式如圖8a 所示?？s合單寧會與金屬離子通過鄰苯二酚基團中的鄰二羥基發(fā)生離子交換作用或絡合作用[33]，金屬陽離子會取代鄰二羥基形成甲酸，同時鄰苯二酚也是形成穩(wěn)定金屬螯合物所必需的基團[14]。本研究中，帶正電荷的Cu2+首先會與SSD 表面的負電荷產生靜電吸引，吸附在材料表面的Cu2+會與SSD表面的Ca2+、Mg2+發(fā)生離子交換作用（式3、式4），隨著反應的進一步進行，Cu2+會與鄰二羥基發(fā)生離子交換作用或絡合作用（圖8b、圖8c），Cu2+也會與SSD 上的CO 鍵通過共用或者交換電子的方式參與吸附過程（式5）。

圖8 原花青素的結構（a）、Cu2+-鄰苯二酚的離子交換反應（b）和Cu2+-鄰苯二酚的絡合反應（c）Figure 8 The structure of procyanidins（a），Cu2+-catechol group ion exchange（b）and Cu2+-catechol group complexation（c）

3 結論

（1）SSD 能夠有效吸附Cu2+。吸附劑劑量、溶液pH 值、反應時間、反應溫度及共存陽離子均是影響Cu2+吸附效果的重要因素。Cu2+的去除率隨著吸附劑劑量的增加而上升；隨pH 值升高，Cu2+去除率呈先升高后平穩(wěn)的趨勢；SSD 對Cu2+的吸附速率較大，在30 min 時吸附達到平衡；共存陽離子會在一定程度上抑制SSD 對Cu2+的吸附，影響強弱表現為Ca2+>Mg2+>Na+>K+。

（2）SSD 對Cu2+的吸附過程符合Sips 等溫吸附模型，吸附特征是Langmuir 模型和Freundlich 模型的結合，在低濃度下，SSD 對Cu2+的吸附由擴散過程控制，而在高濃度下是具有飽和值的單分子層吸附，室溫下SSD 能作為吸附劑有效去除Cu2+。Cu2+在SSD 上的吸附主要受化學吸附控制，吸附過程涉及兩個階段的擴散機制。

（3）SSD 對Cu2+的去除機理包括離子交換作用、與表面官能團的絡合作用以及與材料所帶負電荷之間的靜電吸引作用。

綜上所述，SSD 對廢水中Cu2+有較好的吸附去除效果，且其來源廣泛、價格低廉，可作為一種良好的生物吸附劑去除廢水中的Cu2+，達到以廢治廢的效果。