航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?劉 亮 劉杰靈 吳 永 湖南綠帆環(huán)保有限公司 吳秋波

電鍍是表面處理工藝的一種形式，可以為工業(yè)產(chǎn)品提供防腐蝕、耐磨、導(dǎo)電、裝飾美觀等功能，是現(xiàn)代工業(yè)體系不可缺少的部分。但電鍍行業(yè)因其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含有重金屬離子的廢水以及廢氣、危廢，如若管控不嚴(yán)，直接或者超標(biāo)排入大自然環(huán)境，將會(huì)對(duì)人體以及自然環(huán)境產(chǎn)生較大的危害。電鍍企業(yè)規(guī)模小、分布不集中、管理水平低、經(jīng)濟(jì)效益不佳、環(huán)保措施落后等現(xiàn)象，也一度成為制約電鍍行業(yè)發(fā)展的突出問題[1]。

在此背景下，電鍍行業(yè)向園區(qū)集中化、產(chǎn)業(yè)集群化發(fā)展轉(zhuǎn)變成為發(fā)展的新趨勢。按照生態(tài)環(huán)境部于2021年發(fā)布的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)重金屬污染防控的意見》的要求，江蘇、廣東、山東、河北、遼寧等省份需要加快推進(jìn)電鍍企業(yè)入園，并且力爭到2025年年底入園率達(dá)到75%。因此，電鍍產(chǎn)業(yè)將面臨新一輪快速發(fā)展、規(guī)范建設(shè)的機(jī)遇期。

電鍍廢水是指電鍍生產(chǎn)過程中排放的各種廢水，按照其濃度及危害性通常分為生產(chǎn)漂洗廢水、高濃廢水、高濃廢液等，其中漂洗廢水按照“分類收集、分質(zhì)處理”原則以及在電鍍生產(chǎn)工序中廢水產(chǎn)生位置通常分為前處理廢水、各類重金屬離子廢水（如含銅廢水、含鋅廢水、含鉻廢水、含離子鎳廢水、化學(xué)鎳廢水、含鎘廢水等）以及綜合廢水、混排廢水、含氰廢水、電解磷化廢水等；高濃廢水通常是指超過園區(qū)廢水處理站進(jìn)水指標(biāo)的廢水，通過分批有序排入廢水站進(jìn)行處理；高濃廢液則是電鍍生產(chǎn)中各工序產(chǎn)生的報(bào)廢槽液，因其濃度過高，通常作為危險(xiǎn)廢物統(tǒng)一委外處理。

常規(guī)處理電鍍廢水的方法包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)絮凝法、浮選法、電解法、離子交換法以及膜過濾法，等等。隨著環(huán)境保護(hù)監(jiān)管政策的逐漸趨嚴(yán)和廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步提高，先進(jìn)的反滲透膜技術(shù)、蒸發(fā)技術(shù)在電鍍廢水處理中的應(yīng)用已經(jīng)越來越受歡迎[2]，同時(shí)也對(duì)進(jìn)膜前的廢水預(yù)處理效果提出了更高的要求。本文介紹的高壓脈沖可變電極電化學(xué)一體化設(shè)備，具有操作簡單、占地面積少、減少藥劑投加、高效去除絕重金屬離子及COD等特點(diǎn)，與反滲透膜系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)配合使用，可以顯著減少膜系統(tǒng)污堵風(fēng)險(xiǎn)、延長膜系統(tǒng)運(yùn)行壽命，也為反滲透濃液進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)的穩(wěn)定處理提供了保障[3-5]。

1 電化學(xué)設(shè)備技術(shù)原理

電化學(xué)一體化設(shè)備是以鐵、鋁等金屬作為陰陽電極，連接直流電源在外加脈沖高電壓作用下產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，通過將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促使陽極金屬電極失去電子生成金屬陽離子進(jìn)入溶液中成為絮凝劑，通過混凝、氣浮、還原和氧化分解等反應(yīng)將污染物從廢水中分離，從而實(shí)現(xiàn)廢水處理的一種技術(shù)。

1.1 電解氧化

直接氧化：陽極板失電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

以鐵極板為例：

Fe—2e→Fe2+

堿性條件：Fe2++2OH-→Fe（OH）2

酸性條件：4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH-

間接氧化：溶液中陰離子Cl-、OH-在高電壓下，得電子生成一系列強(qiáng)氧化劑，如Cl2、[O]、OH·等，進(jìn)而氧化分解COD、BOD5、氨氮等。

2Cl-—2e→Cl2

Cl2+H2O→HClO+HCl

H2O—e→OH·+H

1.2 電解還原

直接還原：污染物直接在陰極上得電子。

Cu2++2e→Cu

Cr3++3e→Cr

間接還原：利用亞鐵離子的還原性。

3Fe2++Cr6+→3Fe3++Cr3+

1.3 電解絮凝

Al、Fe陽電極失去電子，形成陽離子Al3+、Fe3+，并與溶液中的OH-結(jié)合形成具有高活性的絮凝體，初生的絮凝體吸附能力極強(qiáng)，因此其絮凝效果大大優(yōu)于普通的絮凝劑。

同時(shí)溶液中，鋁（鐵）氫氧化物與其他重金屬離子的氫氧化物會(huì)發(fā)生共沉淀反應(yīng)，生成M.M（OH）n.Fe（OH）3等共聚體沉淀物，從而強(qiáng)化重金屬離子的去除效果。

1.4 電解氣浮

廢水H2O分子在電場作用下分解產(chǎn)生H+和OH-，在陰、陽極板表面分別析出H2和O2。

綜上，電化學(xué)一體化設(shè)備具備了去除重金屬、COD、SS等污染物的綜合廢水處理能力。

2 電化學(xué)設(shè)備技術(shù)優(yōu)勢

為保證反滲透進(jìn)水水質(zhì)，控制進(jìn)水重金屬離子、COD濃度，通?？紤]在預(yù)處理之后增加的技術(shù)措施有樹脂離子交換、臭氧氧化、芬頓氧化、生化處理等。

由表1對(duì)比可以看出，電化學(xué)一體化裝置綜合優(yōu)勢明顯，具有較高的重金屬離子及有機(jī)物、氨氮去除率。在《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）表3、一類重金屬實(shí)現(xiàn)零排等日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)下，目前對(duì)于含一類重金屬電鍍廢水的處理通常采用“預(yù)處理+膜系統(tǒng)（+MVR蒸發(fā)）”的組合工藝。按照反滲透膜供應(yīng)商要求，對(duì)進(jìn)膜水質(zhì)重金屬離子、COD濃度都有著嚴(yán)格的要求，依靠常規(guī)的混凝沉淀預(yù)處理難以滿足進(jìn)膜水質(zhì)要求，因此將電化學(xué)一體化設(shè)備置入預(yù)處理工藝之后，可以解決進(jìn)膜水質(zhì)不滿足要求的問題。

表1 幾種廢水處理技術(shù)對(duì)比

3 電化學(xué)設(shè)備技術(shù)進(jìn)展

3.1 電源采用高壓脈沖可變電極技術(shù)

目前，高壓脈沖可變電極電源在電化學(xué)設(shè)備中得到了很好的應(yīng)用，通過對(duì)直流電源施加脈沖信號(hào)，控制電流周期性連通或切斷，從而使電極上的反應(yīng)時(shí)斷時(shí)續(xù)，這樣有利于Fe（Al）離子的擴(kuò)散，降低極板附件的濃差極化，進(jìn)而降低電能消耗。通過倒換電極實(shí)現(xiàn)陰陽極周期性互換，對(duì)防止電極鈍化也起到了積極的作用。

3.2 一體化設(shè)計(jì)

相比于傳統(tǒng)電化學(xué)設(shè)備，一體化設(shè)計(jì)將進(jìn)水pH調(diào)節(jié)，電化學(xué)反應(yīng)、氣浮去渣，絮凝沉淀、曝氣設(shè)備、電氣設(shè)備等融入電化學(xué)工藝中，形成結(jié)構(gòu)緊湊、操作方便的一體化設(shè)備。主要結(jié)構(gòu)包括以下幾方面：

一是pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)（包括漩渦式鼓風(fēng)機(jī)、微孔曝氣裝置、pH在線檢測儀，pH耐腐電極等）；二是電化學(xué)系統(tǒng)（包括高頻脈沖變頻電源、組合極板、電化學(xué)槽體、曝氣沖刷裝置、布水裝置、排泥系統(tǒng)、電動(dòng)閥、電磁閥、刮渣器、隨機(jī)備品備件等）；三是曝氣氧化系統(tǒng)（包括包括漩渦式鼓風(fēng)機(jī)、渦街流量計(jì)、微孔曝氣裝置、管道管件、附件等、隨機(jī)備品備件等）；四是泥水分離系統(tǒng)（包括排泥漏斗、斜管填料、擋水板、出水堰、電動(dòng)閥等）；五是自動(dòng)投藥系統(tǒng)（包括二箱式溶藥箱主體、攪拌機(jī)、投藥泵以及成套裝置內(nèi)部閥門、儀器儀表、管道管件、附件等）；六是設(shè)備上及設(shè)備之間應(yīng)配套方便巡查檢修的平臺(tái)、爬梯、欄桿等。

4 高脈沖可變電極電化學(xué)一體化設(shè)備（ECCT多元集成設(shè)備）工藝流程

高脈沖可變電極電化學(xué)一體化設(shè)備工藝流程中包括pH調(diào)節(jié)、電化學(xué)反應(yīng)區(qū)、曝氣混凝區(qū)、絮凝沉淀區(qū)等。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 電化學(xué)一體化裝置工藝流程圖

一是電鍍廢水經(jīng)過預(yù)處理混凝沉淀后，自流進(jìn)入電化學(xué)裝置pH調(diào)節(jié)段，控制廢水進(jìn)電化學(xué)槽體pH值（根據(jù)污染物濃度自動(dòng)調(diào)整）。

二是廢水pH調(diào)節(jié)后自流進(jìn)入電化學(xué)槽體，極板通過PLC控制自動(dòng)倒極調(diào)壓調(diào)頻及電壓電流輸出，陰極產(chǎn)生大量羥基并在復(fù)合材料鐵極板、稀有金屬離子催化作用下，廢水發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，COD降解成二氧化碳和水，出水COD將低于50mg/L。

三是在酸性條件電解產(chǎn)生的鐵離子與OH離子體結(jié)合，生成高活性吸附能力極強(qiáng)的絮凝基團(tuán)，與污水中的懸浮物形成共沉淀達(dá)到去污效果。

四是出水進(jìn)去曝氣混凝段，通過調(diào)節(jié)廢水pH值，同時(shí)加入PAM，使二價(jià)鐵生成三價(jià)鐵形成大顆粒絮凝體，加速后續(xù)沉淀。

五是電解過程中，陰陽極板上因水分子分解會(huì)持續(xù)產(chǎn)生H2和O2，新產(chǎn)生的氣泡直徑微小，H2氣泡約為10～30μm，O2氣泡約為20～60μm，基本等同于電解氣浮的效果；懸浮固體粘附在新生的微小氣泡上而上浮水面，通過刮渣設(shè)備將上浮的污染物質(zhì)去除，電解氣浮對(duì)于疏水性物質(zhì)如油脂等去除效果尤其顯著。

六是最后廢水進(jìn)入絮凝沉淀段進(jìn)行泥水分離，去除沉淀物懸浮物等，同時(shí)確保鐵離子（≤0.5mg/L）達(dá)到膜進(jìn)水水質(zhì)要求。

5 具體應(yīng)用

在重慶某電鍍園區(qū)污水處理廠，采用高壓脈沖可變電極電源的電化學(xué)一體化設(shè)備在含鎳廢水處理中取得了很好的處理效果。

電化學(xué)一體化設(shè)備采用薄壁鋼板焊接成型，外周輔以槽鋼加固，自帶PLC控制系統(tǒng)，服從廢水處理站總控制信號(hào)指令，電化學(xué)設(shè)備啟停聯(lián)動(dòng)相應(yīng)調(diào)節(jié)池提升泵啟停信號(hào)，PLC提供廢水處理站總控制系統(tǒng)控制及視頻端口。

5.1 設(shè)備關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)

一是陰、陽極板材料：高碳鋼；二是防腐：乙烯基玻璃鱗片防腐或襯聚丙烯塑料板；三是電源：額定電壓：300V（無級(jí)可調(diào)）；額定電流：150A（無級(jí)可調(diào)），直流；脈沖式，空占比1%～99%無級(jí)可調(diào)；四是電化學(xué)反應(yīng)pH值：4～6；五是電化學(xué)槽反應(yīng)時(shí)間：30～40min。

5.2 進(jìn)水處理

含鎳廢水經(jīng)過收集池提升泵進(jìn)入含鎳廢水預(yù)處理裝置，對(duì)預(yù)處理進(jìn)水連續(xù)檢測5d數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 連續(xù)5天預(yù)處理進(jìn)水?dāng)?shù)據(jù)

含鎳廢水自廢水站含鎳廢水收集池提升進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)，加堿調(diào)至pH=10-10.5，沉淀大部分的重金屬離子，經(jīng)混凝沉淀處理后進(jìn)入電化學(xué)一體化裝置。對(duì)電化學(xué)進(jìn)水連續(xù)檢測5d數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 連續(xù)5天電化學(xué)進(jìn)水?dāng)?shù)據(jù)

5.3 出水效果

控制電化學(xué)設(shè)備進(jìn)水pH保持在5左右，出水pH調(diào)節(jié)槽9左右，調(diào)節(jié)電壓200V，電流110A，電極板每10min倒極1次，防止極板極化，反應(yīng)停留時(shí)間40min。取沉淀區(qū)出水連續(xù)檢測5天的電化學(xué)出水?dāng)?shù)據(jù)如表4所示。

表4 連續(xù)5天電化學(xué)出水?dāng)?shù)據(jù)

比較各污染因子進(jìn)水水質(zhì)變化，計(jì)算各污染物去除率數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 連續(xù)5天電化學(xué)處理效果數(shù)據(jù)

對(duì)比電化學(xué)設(shè)備進(jìn)出水水質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)鎳平均去除率為97.58%，銅平均去除率為96.84%，COD平均去除率為62.48%。同時(shí)，出水指標(biāo)已經(jīng)優(yōu)于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）表3標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值，而且出水水質(zhì)數(shù)據(jù)非常穩(wěn)定。實(shí)踐表明，通過優(yōu)化調(diào)節(jié)電壓、電流、pH數(shù)值，還可以明顯提高COD的去除率。

6 結(jié)語

一是采用高壓脈沖可變電極電源的電化學(xué)一體化設(shè)備處理電鍍園區(qū)含鎳廢水效果顯著，相關(guān)重金屬指標(biāo)均已低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）表3標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值。二是處理過程中，優(yōu)化了相關(guān)控制參數(shù)，廢水處理電耗為1.1kWh/m3，成本可控。三是電化學(xué)設(shè)備一體化設(shè)計(jì)節(jié)約了用地，對(duì)于用地緊張的沿海地區(qū)，優(yōu)勢明顯。四是該電鍍園區(qū)在混排廢水、綜合廢水的處理中均采用了高壓脈沖可變電化學(xué)一體化設(shè)備，相關(guān)優(yōu)勢還將進(jìn)一步深入挖掘。