劉津麟，孟 舒，鐘平汝，吳永永

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

鉈是人體的非必需元素，當(dāng)環(huán)境介質(zhì)中的鉈含量接近或超過規(guī)定的閾值，就會(huì)對人體健康產(chǎn)生危害。鉈對人體的危害主要表現(xiàn)為神經(jīng)毒性，對人體的最低致死量為10～15 mg/kg[1]。在動(dòng)植物及生態(tài)系統(tǒng)中，鉈的毒性遠(yuǎn)大于砷、鉛、鎘和汞等重金屬。鉈具有較強(qiáng)的遷移性，一旦通過雨水淋浸等環(huán)境作用，極易從河道底泥和土壤表層擴(kuò)散至水體中形成二次污染，對河道下游的用水環(huán)境造成惡劣影響。

廣東地區(qū)礦產(chǎn)資源比較豐富，其中鉈元素的本底含量較其他地區(qū)也更高。2010年，廣東韶關(guān)某冶煉廠將未處理過的廢水直接排放至北江[2]，致使北江水體中鉈含量嚴(yán)重超標(biāo)，2013年廣西賀江[3]、2017年四川嘉陵江[4]也都發(fā)生過鉈污染的安全事件。超標(biāo)的含鉈污水會(huì)給當(dāng)?shù)氐貐^(qū)的居民生活帶來嚴(yán)重的安全隱患，會(huì)產(chǎn)生惡化水質(zhì)、危害環(huán)境及影響動(dòng)植物生存一系列惡劣影響。當(dāng)下我國已進(jìn)入十四五的新一輪五年征程，礦產(chǎn)資源的開發(fā)與消耗會(huì)不斷加速，其中，含鉈廢水也會(huì)逐漸增多，如何處理好這些廢水，保證各地礦山企業(yè)的安全生產(chǎn)也是當(dāng)下急需解決的問題。迄今為止，經(jīng)研究過有效去除廢水中鉈污染物的方法，大致可以分為化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、溶劑萃取法、生物處理法及植物修復(fù)法。各種處理方法的特點(diǎn)具體如表1所示[5-9]。

表1 各種含鉈廢水的處理方法特點(diǎn)

目前，研究人員對于含鉈廢水的處理開展了大量的科學(xué)試驗(yàn)研究。田剛[10]使用過氧化氫為氧化劑，采用氧化沉淀的方法處理某鉛鋅冶煉廠廢水，鉈去除率可達(dá)99%。巢錳等[11]對比了幾種常用的氧化劑，結(jié)果表明，通過使用高錳酸鉀預(yù)氧化后混凝沉淀，可以將廢水中的鉈降至0.1 μg/L以下。LIN等[12]通過采用離子交換的方法，對湖水中鉈的形態(tài)和分布做了系統(tǒng)研究。ASLIHAN等[13]主要描述了一種選擇性濃縮的方法，用色譜柱選擇性吸附了環(huán)境中的鉈。SAIMA等[14]采用處理后的木屑吸附除鉈，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，木屑作為一種綠色環(huán)保的吸附劑可以在復(fù)雜體系中有效去除鉈。HASSANIEN等[15]使用改性的氨基硅膠作為萃取劑，可以有效預(yù)濃縮、分離和測定鉈，但要求體系較低的pH值，并且容易產(chǎn)生二次污染，并不適合工業(yè)化運(yùn)行。孫嘉龍等[16]通過研究微生物和鉈之間相互作用，得到結(jié)論，微生物的數(shù)量和鉈的吸附速度具有正相關(guān)關(guān)系。

本文對廣東省某鈾礦山尾礦庫滲出水中超量鉈的去除進(jìn)行了試驗(yàn)研究，主要利用化學(xué)沉淀法，處理后廢水鉈指標(biāo)達(dá)到2 μg/L以下，并進(jìn)行了工業(yè)級驗(yàn)證試驗(yàn)，處理效果良好，這種經(jīng)濟(jì)可行的含鉈廢水處理方法可為其他鈾礦山企業(yè)提供借鑒。

1 小試部分

1.1 原料與設(shè)備

試驗(yàn)所使用的廢水取自該鈾礦山尾礦庫廢水收集池，pH測定為4.68，外觀清澈透亮，無明顯雜質(zhì)，廢水中其他各化學(xué)組成及外排標(biāo)準(zhǔn)具體如表2所示。

表2 含鉈廢水化學(xué)組成及雜質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)

由表2數(shù)據(jù)可以看出，該廢水樣品中含量超標(biāo)的指標(biāo)有pH值、U、Tl和Mn，其他污染物質(zhì)濃度均低于排放標(biāo)準(zhǔn)，在本試驗(yàn)過程中，主要考查對于廢水中鉈的去除效果，其他雜質(zhì)元素可以在處理過程中協(xié)同一并去除，不作主要研究。

設(shè)備主要包括：PHS-3C型pH計(jì)、IKA儀科RW20數(shù)顯型懸臂式機(jī)械攪拌器。

試劑主要包括：10%次氯酸鈉溶液、5%石灰乳溶液。

1.2 試驗(yàn)方法

取1 L含鉈廢水，用石灰乳溶液將廢水中和至特定pH值后，加入定量10%次氯酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)10 min，玻璃漏斗自然過濾后取清液分析Tl并測量pH值。

1.3 試驗(yàn)原理

本試驗(yàn)主要利用氧化混凝沉淀的方法去除廢水中的超量鉈，處理過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

Tl+-2e-→Tl3+

Tl3++3OH-→Tl(OH)3↓

通過加入氧化劑，將鉈(Ⅰ)氧化成鉈(Ⅲ)，由于鉈(Ⅲ)在堿性溶液中的溶解度極低，其溶度積Ksp(Tl(OH)3)僅為6.309×10-46，因此會(huì)形成氫氧化鉈沉淀，沉降得以去除。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 不同中和終點(diǎn)對除鉈效果影響

試驗(yàn)過程分別采用了pH值9.0、9.5、10.0作為中和終點(diǎn)，氧化劑用量為1.5 mL/L廢水，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 中和終點(diǎn)對除鉈效果影響

由表3可以看出，中和終點(diǎn)為9.0時(shí)，清液鉈含量為2.67 μg/L，當(dāng)中和終點(diǎn)提升至10.0時(shí)，清液中鉈含量降至1.33 μg/L，隨著體系pH值的升高，清液中的Tl含量是逐漸降低的，說明在既定的氧化劑用量下，適當(dāng)提高pH值有助于去除廢水中的超量鉈。這與試驗(yàn)所使用的氧化劑性質(zhì)也是一致的，當(dāng)體系pH值大于9時(shí)，次氯酸鈉溶液的主要成分為ClO-，具有較強(qiáng)的氧化性，在當(dāng)下范圍內(nèi)，體系內(nèi)存在如下平衡反應(yīng)：

ClO-+H2O+2e-Cl-+2OH-

可知隨著pH逐漸增高，反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，體系內(nèi)會(huì)逐漸形成更多的ClO-，從而表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性，反應(yīng)除雜效果也會(huì)更好[16]。

2.2 氧化劑用量對除鉈效果的影響

試驗(yàn)過程分別采用了1.00、1.25、1.50、1.75、2.00作為氧化劑用量，中和終點(diǎn)為9.5，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化劑用量對除鉈效果影響Fig.1 Influences of oxidant dosage on thallium removal

由圖1可以看出，氧化劑用量為1.00 mL/L時(shí)，清液鉈含量為7.14 μg/L，除鉈效果較差，當(dāng)氧化劑用量提升至1.50 mL/L時(shí)，清液鉈含量降至1.86 μg/L，已經(jīng)達(dá)到廣東省《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》所要求的排放濃度，繼續(xù)提升氧化劑用量值為2.00 mL/L時(shí)，清液中鉈可降至小于0.1 μg/L，去除效果較好，因此從去除效果和成本兩個(gè)因素綜合考慮，氧化劑用量介于1.50～2.00 mL/L是比較合適的。

2.3 體系pH值隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律

試驗(yàn)過程分別考察了在氧化劑用量為2.00 mL/L時(shí)，中和終點(diǎn)為9.0、9.5、10.0時(shí)，反應(yīng)過程中pH值的變化情況。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線Fig.2 pH value versus reaction time curves

可以看出，在加入氧化劑后，體系的pH值首先會(huì)有一定幅度的升高，這是由于氧化劑本身存在一定游離堿，而隨著反應(yīng)進(jìn)行到4～6 min時(shí)，體系pH值會(huì)有一個(gè)速降，基本降低到8～9，而反應(yīng)進(jìn)行到6 min以后，體系pH的變化速率明顯降低，由此可以說明，大部分反應(yīng)可以在6 min之內(nèi)完成。此外，溶液的顏色隨反應(yīng)進(jìn)行變化明顯，4～6 min溶液顏色由淺黃逐漸過渡到棕色，10 min后整體呈深棕色，再無明顯變化。在pH值9.0～10.0，氧化劑用量為2.00 mL/L時(shí)，處理后的廢水pH值可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 工程應(yīng)用

含鈾尾礦庫滲出水除鉈工程應(yīng)用主要采用氧化混凝沉淀的除鉈工藝，主要工藝流程如圖3所示。廢水經(jīng)收集后首先進(jìn)入吸附塔進(jìn)行除鈾，吸附尾液進(jìn)入一級反應(yīng)槽，在一級反應(yīng)槽中加入適量的石灰和氧化劑，攪拌反應(yīng)后進(jìn)入二級反應(yīng)槽，添加少量混凝劑以提升沉淀物的沉降性能，反應(yīng)后經(jīng)濃密池和沉降池的沉降作用，上層清液達(dá)標(biāo)后外排[17]。

圖3 工程應(yīng)用工藝流程圖Fig.3 Engineering application process flow chart

3.1 工程應(yīng)用運(yùn)行效果

工程運(yùn)行為連續(xù)處理廢水，廢水處理量為60 m3/h，試劑采用工業(yè)石灰，配制石灰乳濃度約為2%～5%，中和終點(diǎn)為10.0，氧化劑采用工業(yè)級10%濃度次氯酸鈉，混凝劑采用鐵鋁硫酸鹽，用量為20×10-6。雖然氧化劑存在自分解的特性，但在實(shí)際工程應(yīng)用過程中使用的都是比較新鮮的氧化劑溶液，分解率較低，經(jīng)測試后，從達(dá)標(biāo)排放和成本控制角度考慮，最終氧化劑用量定在1.15 L/m3廢水。具體處理結(jié)果見表4。

由表4結(jié)果可以看出，采用此工藝流程處理該含鉈廢水，出水后的鉈含量均可以滿足廣東省《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的2 μg/L，且工程運(yùn)行結(jié)果比較穩(wěn)定，運(yùn)行期間無超標(biāo)情況，并且處理后廢水中的鈾和錳均能達(dá)到0.3 mg/L和2 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，pH值也滿足排放要求。

表4 工程應(yīng)用處理后廢水檢測結(jié)果

3.2 工程應(yīng)用試劑成本

該工程應(yīng)用的噸水試劑成本具體如表5所示。

使用此工藝流程參數(shù)的噸水處理試劑成本約為0.99元，從含鉈廢水的處理情況來看，成本較低，可行性高。

表5 工程應(yīng)用試劑成本核算表

4 結(jié)語

1)氧化劑定量的前提下，適當(dāng)提高中和終點(diǎn)pH值，可以提高氧化劑性能，從而提升除鉈效果。在確定中和終點(diǎn)后，適當(dāng)提升氧化劑用量也可以顯著提升除鉈效果，兩者對于除鉈是一個(gè)協(xié)同過程。最終處理后廢水中鉈含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的2 μg/L。

2)根據(jù)工程應(yīng)用的結(jié)果可以知道，此工藝流程對于鈾礦山含鉈廢水處理效果良好，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水性質(zhì)穩(wěn)定，其中Tl含量基本保持在1 μg/L左右，Mn含量基本保持在0.5 mg/L左右，U含量基本保持在0.2 mg/L以下。經(jīng)過成本核算，噸水處理的試劑成本約為0.99元，成本較低，可行性高。綜合以上，此工藝流程對于鈾礦山的含鉈廢水處理簡單有效、經(jīng)濟(jì)可行。