王 政， 馮 越， 張?jiān)?/p>

(東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽 110819)

受環(huán)境制約、氣候變化等因素影響，未來能源發(fā)展方向?qū)⑾蚓G色、高效、低碳、清潔轉(zhuǎn)變[1].核能是滿足能源供應(yīng)的重要支柱之一，受到了人們的廣泛關(guān)注[2].由于核聚變是宇宙中產(chǎn)生能量的主要來源，也是幾乎所有陸地能源的間接來源，對未來能源供應(yīng)具有巨大貢獻(xiàn)[3].目前材料問題是限制聚變能發(fā)展的一個重要因素[4-5].氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)鋼由于具有良好的高溫性能和抗中子輻照能力，是核聚變堆包層結(jié)構(gòu)的首選材料[6].因此，制備出高性能ODS鋼對加速商用聚變堆的應(yīng)用具有重要意義.

ODS鋼中的氧通常由氧化物引入，研究學(xué)者相繼向合金中引入SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2和Y2O3等不同氧化物并進(jìn)行了大量研究[7]，相應(yīng)結(jié)果表明，相對于其他氧化物，彌散分布的Y2O3粒子不僅可以更加有效地釘扎位錯，提高室溫強(qiáng)度，并且還具有良好的高溫強(qiáng)度，提高了合金的抗高溫蠕變性能，除此之外，Y2O3還可以吸納輻照產(chǎn)生的空位與核聚變堆內(nèi)嬗變產(chǎn)生的氦，進(jìn)而改善合金的抗輻照性能[8-10]，因此，人們對Y2O3為主要彌散相的ODS鋼的制備工藝進(jìn)行了大量研究.

自O(shè)DS鋼被提出以來，主要采用粉末冶金法進(jìn)行制備且性能最佳，可以使Y2O3氧化物質(zhì)點(diǎn)均勻分布在鋼中.然而，這種方法制備ODS鋼存在工藝流程長、單批次產(chǎn)量小、批次間穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[11-12].此外，Tanigawa等[13]對聚變示范堆所需的包層結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行了估算，發(fā)現(xiàn)包層結(jié)構(gòu)材料總質(zhì)量將達(dá)到76 t，若每兩年更換一次，運(yùn)行30年也需要1 140 t結(jié)構(gòu)材料.由于缺乏大型生產(chǎn)裝備，粉末冶金工藝很難生產(chǎn)出如此大規(guī)模的ODS鋼構(gòu)件，這也成為粉末冶金制備ODS鋼的致命缺陷.因此，利用工藝簡單、經(jīng)濟(jì)性好且易工業(yè)化生產(chǎn)的熔煉工藝制備ODS鋼引起了人們的廣泛關(guān)注.但是由于Y2O3的熱穩(wěn)定性高、與鋼液的潤濕角大且密度低于鋼液的密度，導(dǎo)致其在熔煉過程中短時間內(nèi)團(tuán)聚上浮而無法引入到鋼中[14-15].

針對以上問題，本文通過對合金成分進(jìn)行設(shè)計，采用真空銅模吸鑄工藝制備4種Fe-Cr-Y-O試樣，分析試樣的顯微組織特征和力學(xué)性能，對比研究熔煉法制備ODS鋼時不同試樣中Y2O3的上浮情況，為利用熔煉工藝制備性能優(yōu)異的ODS鋼提供了有益指導(dǎo).

1 試 驗(yàn)

1.1 合金的原料與成分設(shè)計

試驗(yàn)原料包括：工業(yè)純鐵、金屬鉻、金屬釔、單質(zhì)硅、鈦鐵、氧化亞鐵粉末和前驅(qū)粉.工業(yè)純鐵、金屬鉻、金屬釔、單質(zhì)硅的純度均大于99.9%，鈦鐵中鈦含量為40%，氧化亞鐵粉末為微米級顆粒且純度為99.999%.利用高能球磨制備前驅(qū)粉，包含5%鈦、5%氧化釔和90%鐵.共設(shè)計了4種試驗(yàn)鋼，其編號和化學(xué)成分如表1所示.

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(w)Tab.1 Chemical compositions of experimental steels (w) %

1.2 合金制備與熱處理工藝

利用真空吸鑄工藝制備試驗(yàn)鋼，首先在真空電弧熔煉爐中對配好的原料進(jìn)行熔化，得到合金鑄錠，其質(zhì)量約60 g.為了避免成分的不均勻性，鑄錠需反復(fù)熔化3次以上，每次熔化時間為30 s，熔化電流為400 A，熔化過程中觀察鑄錠表面狀態(tài)并計時.對合金鑄錠進(jìn)行最后一次熔化后快速吸鑄，使得鋼液在模具中快速凝固成型，便可獲得所需合金成分的小型板狀試樣，其尺寸為74 mm×20 mm×4 mm.幾種不同試驗(yàn)鋼的熔化過程分別為：1#鋼：所有原料同時熔化；2#鋼：先將Fe、Cr、FeO粉末熔化成鑄錠后，再加入Y進(jìn)行熔化；3#鋼：先將Fe、Cr、FeO粉末熔化后加入Y和Ti進(jìn)行熔化；4#鋼：先將Fe、Cr、FeO粉末熔化后加入Y和Si進(jìn)行熔化.為了檢驗(yàn)Y2O3最終是否以固溶的形式存在于鋼中，將上述板料經(jīng)過線切割取樣后進(jìn)行高溫時效處理，并在1 000 ℃下分別保溫0.5、1、1.5、2、2.5、3、5和8 h后空冷.

1.3 合金組織與性能表征

將時效處理后的試樣預(yù)磨后進(jìn)行拋光，然后對其進(jìn)行化學(xué)腐蝕，腐蝕劑選用濃度為4%的FeCl3溶液，最后采用OLYMPUS型金相顯微鏡對其顯微組織進(jìn)行觀察.為了進(jìn)一步觀察材料的微觀組織形貌并對其化學(xué)成分進(jìn)行分析檢測，采用附帶能譜儀(EDS)的ZEISS ULTRA 55型掃描電鏡(SEM)對經(jīng)過金相拋光腐蝕后的試樣進(jìn)行觀察，采用維氏顯微硬度計測量其顯微硬度，所用載荷為200 g，保壓時間為10 s，測試多個點(diǎn)位，取其平均值作為最終結(jié)果.采用FEI G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的微觀形貌，并采用JEOLJXA-8530F型電子探針(EPMA)觀察試驗(yàn)鋼中元素的分布情況.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 金相顯微組織

對在1 000 ℃下保溫2 h后的4種試驗(yàn)鋼分別進(jìn)行金相顯微組織觀察，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見，1#鋼晶粒比較粗大，柱狀晶貫穿試樣的整個厚度范圍；2#鋼中晶粒的長寬比約為2.96，長約145.87 μm，寬約49.28 μm；3#鋼出現(xiàn)枝晶，一次枝晶間距較小，組織細(xì)密，分布在枝晶間的元素偏析范圍較小，成分較為均勻；4#鋼呈現(xiàn)出鑄件的典型組織，可觀察到垂直于型壁排列的柱狀晶和中心等軸晶組織.此外，4種試驗(yàn)鋼基體的組織類型均為鐵素體.

圖1 試驗(yàn)鋼的金相組織Fig.1 Metallographic microstructures of test steels

2.2 SEM和EDS結(jié)果

由于受到金相顯微鏡放大倍數(shù)的限制，未觀察到合金中的第二相，因此，為了進(jìn)一步研究合金中的第二相分布情況，采用掃描電鏡對在1 000 ℃下保溫2 h后的4種試驗(yàn)鋼進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示.由圖2可見，1#鋼中顆粒數(shù)量極少，密度較低，幾乎不可見，而在2#和3#鋼內(nèi)發(fā)現(xiàn)了平均直徑約為2～4 μm的顆粒，其形狀近似圓形，4#鋼中的顆粒數(shù)量較多，分布密集，且顆粒尺寸相對較小，平均直徑約為0.5～2 μm.此外，2#和4#鋼中的顆粒隨機(jī)均勻地分布在鑄錠內(nèi)部，而3#鋼中的顆粒大多分布在晶界附近.

圖2 試驗(yàn)鋼的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of test steels

為了進(jìn)一步確定上述顆粒的組成，對4種合金試樣的第二相顆粒進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如表2所示.由表2可見，1#鋼僅含有元素Fe、Cr、O、Ti，不存在元素Y.2#、3#和4#鋼中均包含元素Y和O，可以推斷基體內(nèi)含有由元素Y和O構(gòu)成的第二相.可見，采用2#、3#和4#鋼的鑄造方法可以將微米級Y2O3顆粒引入鋼基體中.

表2 試驗(yàn)鋼的EDS結(jié)果(w)Tab.2 EDS results of test steels (w) %

2.3 時效硬化曲線

為了探究4種試驗(yàn)鋼內(nèi)第二相粒子的析出情況，分別將其在1 000 ℃下保溫不同時間后空冷，從而進(jìn)行時效處理，隨后測定顯微硬度，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，在整個時效過程中1#、2#和3#鋼的顯微硬度值基本保持不變，其中1#和2#鋼的硬度相近，且明顯低于3#鋼，這是由于3#鋼中Ti可以細(xì)化合金晶粒，晶粒尺寸的降低能夠提高位錯運(yùn)動阻力與合金抵抗局部變形的能力，從而提高了鋼的硬度.此外，4#鋼的硬度相對較高，且隨著時效時間的增加，4#鋼的硬度呈現(xiàn)先逐漸升高隨后達(dá)到飽和的變化趨勢.當(dāng)時效時間為0.5 h時，4#鋼的硬度約為143 HV，當(dāng)時效時間為1.5 h時，4#鋼的硬度達(dá)到飽和，飽和值約為164 HV.

圖3 試驗(yàn)鋼的顯微硬度Fig.3 Microhardness of test steels

3 分析與討論

3.1 納米級第二相顆粒存在證明

針對4#鋼硬度的變化趨勢，對時效時間為2 h的試樣進(jìn)行透射觀察，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，試驗(yàn)鋼內(nèi)部含有彌散細(xì)小的納米級顆粒，即4#鋼經(jīng)過一定時間的時效后內(nèi)部可以析出第二相.

圖4 1 000 ℃時效2 h后4#鋼的TEM圖像Fig.4 TEM image of 4# steel after aging at 1 000 ℃ for 2 h

合金的宏觀力學(xué)性能變化與時效過程中微觀組織演化密切相關(guān)，因此，顯微硬度的變化可以很好地反映晶粒內(nèi)部第二相的析出過程.1#、2#和3#鋼的顯微硬度隨著時效時間的增加變化不大，而4#鋼的顯微硬度隨著時效時間的增加變化較大，且該顯微硬度的變化正好可與晶粒內(nèi)部納米級第二相的析出過程一一對應(yīng).初始時效階段合金元素固溶于基體內(nèi)部，固溶強(qiáng)化起主導(dǎo)作用，強(qiáng)化效果較弱，材料的硬度值較低.隨著時效過程的進(jìn)行，第二相逐漸脫溶析出，材料基體成分逐漸降低，位錯弓出第二相所需要的力更大，即細(xì)小彌散的第二相對位錯的阻礙作用更強(qiáng)，此時彌散強(qiáng)化作用的增加程度大于固溶強(qiáng)化作用的減少程度，彌散強(qiáng)化起主導(dǎo)作用，因而試驗(yàn)鋼的硬度逐漸升高.隨著時效時間的繼續(xù)增加，材料基體元素逐漸減少，第二相析出的驅(qū)動力逐漸降低，最終第二相析出達(dá)到飽和狀態(tài)，其含量不再變化，因而試驗(yàn)鋼的硬度也達(dá)到最大值.可見，在材料成分中添加合金元素Si可以促進(jìn)含有納米級顆粒ODS鋼的制備.

3.2 納米級Y2O3形成機(jī)理

3.2.1 熔池反應(yīng)過程

在熔化過程中對試驗(yàn)鋼的觀察發(fā)現(xiàn)，1#鋼液熔化時其表面未發(fā)生變化，而熔化后爐腔內(nèi)發(fā)現(xiàn)了脫落的表皮；2#鋼在熔化10 s的時間內(nèi)，鑄錠上表面出現(xiàn)了明顯的膜層；3#鋼在熔化時間約為15 s時鑄錠表面出現(xiàn)了膜層；而4#鋼在熔化24 s之后其表面才會發(fā)生變化.可以推測這是由于1#鋼在熔化過程中Y和O的反應(yīng)十分迅速，Y2O3以極快的速度在短時間內(nèi)團(tuán)聚上浮致使來不及觀察到相應(yīng)現(xiàn)象.而4#鋼中Si先和O發(fā)生反應(yīng)，隨后Y爭奪O并與O結(jié)合形成Y2O3，即在一定的熔化時間內(nèi)，Si的加入能夠有效推遲Y和O的反應(yīng)，延長了Y2O3的形成時間，從而對Y2O3的上浮起到抑制作用，具體反應(yīng)過程示意圖如圖5所示.

圖5 熔池反應(yīng)過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of molten pool reaction process

3.2.2 鑄錠上表面成分

為了進(jìn)一步探究Y2O3在熔煉過程中的上浮情況，通過電子探針采用面掃方式對4種試驗(yàn)鋼在熔化后形成鑄錠的上表面部分進(jìn)行觀察，結(jié)果分別如圖6～9所示.

由圖6可見，在1#鋼表皮和內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)元素Y的存在，表明Y2O3不僅未存在于鋼的內(nèi)部，而且也未在鋼表面聚集，結(jié)合熔化過程中的觀察結(jié)果可知，Y2O3熔化時由于上浮速度過快導(dǎo)致其大部分成為爐渣，因此，采用這種方法制備ODS鋼是不可行的.由圖7可見，在2#鋼中Y和O元素在表皮部分聚集，厚度約為22 μm.雖然2#鋼內(nèi)部存在含Y的氧化物顆粒，但僅是由一小部分Y2O3聚集粗化形成的，大量Y2O3在熔化過程中上浮到了鋼表面，形成一層Y2O3膜層.由圖8可見，3#鋼中表皮部分富集的Y和O相比于2#鋼較少，但仍有較多的Y和O存在于鑄錠表面.由圖9可見，4#鋼表皮部分基本不存在Y元素，且O含量也較少，這與熔化時觀察到的4#鋼表面在熔化較長時間后才發(fā)生變化的結(jié)果一致，再次驗(yàn)證了在利用熔煉法制備ODS鋼時Si元素抑制Y2O3上浮的有效性.

圖6 1#鋼面掃結(jié)果Fig.6 Surface scanning results of 1# steel

圖7 2#鋼面掃結(jié)果Fig.7 Surface scanning results of 2# steel

圖8 3#鋼面掃結(jié)果Fig.8 Surface scanning results of 3# steel

圖9 4#鋼面掃結(jié)果Fig.9 Surface scanning results of 4# steel

3.3 成分工藝優(yōu)化

基于上述試驗(yàn)結(jié)果可知，利用熔煉法制備ODS鋼時可以添加微量的合金元素Si，并采用先加氧，最后添加Si和Y的熔煉方式.由于Si的加入使得鑄錠表面在熔化24 s后發(fā)生變化，因此，可將熔化時間控制在20 s以內(nèi)，從而更好地抑制Y2O3的上浮，最終獲得含有更多納米級顆粒且性能優(yōu)良的ODS鋼.

4 結(jié) 論

通過以上分析可以得到如下結(jié)果：

1) 熔煉時通過最后熔化Y的工藝進(jìn)行ODS鋼的制備，可以引入少量微米級Y2O3顆粒，在此基礎(chǔ)上添加合金元素Ti可以細(xì)化晶粒，提高硬度，對抑制Y2O3上浮起到一定作用.

2) 在最后熔化Y的基礎(chǔ)上添加合金元素Si可以推遲Y2O3的形成及上浮時間，鑄錠表面基本不存在Y元素，且O含量也較少，并通過一定時間的時效處理，鑄錠中可以析出呈彌散分布狀的納米級第二相粒子.元素Si的加入能夠制備出含納米級氧化物顆粒的ODS鋼，并使其力學(xué)性能得到改善.