聚合物基電子封裝材料的研究進(jìn)展

劉佩東，胡曉丹，宋詩慧，鐘奕寧，張海黔，常樹全，張曉紅

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106)

隨著5G移動網(wǎng)絡(luò)時代的到來，電子設(shè)備正逐步向著功率高，體型輕、薄、微小化的趨勢發(fā)展。研究表明，電子元器件的使用壽命與溫度有著密切聯(lián)系，通常工作溫度升高10 ～15℃，電子元器件的使用壽命就會縮短兩倍[1]。高分子聚合物擁有廉價的成本和優(yōu)良的絕緣性能，故被廣泛用于電子封裝領(lǐng)域。但大部分的高分子聚合物本征導(dǎo)熱性能較差，熱導(dǎo)率僅在0.1～0.5 W/(m·K)之間。一些特征線寬較窄的元器件工作時發(fā)熱率可達(dá)150 W/cm2甚至更高，在高頻工作時發(fā)熱更加明顯，普通的聚合物封裝材料已無法滿足微電子行業(yè)對散熱的需求。因此開發(fā)高熱導(dǎo)率、廉價的新一代電子封裝材料對新型高性能電子元器件的開發(fā)具有重大意義。

在電子封裝技術(shù)中，聚合物已成為主流的電子封裝材料，這類聚合物材料應(yīng)具備高散熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高韌性以及低吸水性、低介電常數(shù)、低介電損耗性等性能。環(huán)氧樹脂(EP)因其具有良好的粘附性、較低的介電常數(shù)、優(yōu)異的電絕緣性能和低廉的價格等特點，常被用做電子封裝基體材料。此外，以聚酰亞胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、聚氨酯(PUR)、酚醛樹脂(PF)、氰酸酯樹脂(CE)等為基體的電子封裝材料也在特殊的電子封裝領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

用于電子封裝領(lǐng)域的聚合物材料按照制備工藝可大致分為本征型和填充型兩大類。本征型是指聚合物在合成及成型加工過程中，通過改變其分子和鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)，達(dá)到提升材料導(dǎo)熱性能的一種制備工藝。這種工藝可在保證材料優(yōu)異的力學(xué)、電絕緣性能的同時，成百上千倍地提升材料的熱導(dǎo)率。但該工藝較為復(fù)雜且成本較高，目前還未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[2]。填充型是指將聚合物作為基體材料，向其中添加高熱導(dǎo)率的導(dǎo)熱填料，從而起到增強(qiáng)導(dǎo)熱性能的效果。填充型聚合物基復(fù)合材料因具有成本低、易加工等優(yōu)點，是目前聚合物基電子封裝材料制備最常用的工藝方法。

筆者介紹了聚合物基復(fù)合材料的分類及影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的因素，總結(jié)了提高聚合物基電子封裝材料導(dǎo)熱性能的途徑，綜述了國內(nèi)外有關(guān)聚合物基電子封裝材料的研究進(jìn)展，并指出了未來該領(lǐng)域的研究重點。

1 聚合物的種類

聚合物種類的選擇對電子封裝材料的綜合性能有著很大的影響。通常，用于電子封裝領(lǐng)域的聚合物基體材料需要具備優(yōu)良的電絕緣性、較高的熱導(dǎo)率以及良好的力學(xué)性能等。圖1為聚合物結(jié)構(gòu)示意圖[3]，可見分子鏈規(guī)整排列的晶型結(jié)構(gòu)區(qū)域和分子鏈隨機(jī)糾纏的非晶型結(jié)構(gòu)區(qū)域。聚合物的導(dǎo)熱性能受其結(jié)構(gòu)影響很大，分子鏈之間相互纏繞，聲子散射程度增大導(dǎo)致高分子聚合物的熱導(dǎo)率較低，常見的電子封裝聚合物基體材料的導(dǎo)熱系數(shù)見表1[4-6]。

圖1 聚合物結(jié)構(gòu)示意圖[3

表1 常見電子封裝聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)

1.1 EP

EP是一種常見的熱固性樹脂，具有優(yōu)良的電絕緣性、抗氧化性、耐腐蝕性,并且價格低廉、易加工，是目前最主要的電子封裝基體材料。但由于它自身結(jié)構(gòu)的原因，EP固化后質(zhì)脆、易產(chǎn)生裂紋，并且熱導(dǎo)率較低，通常在0.17～0.23 W/(m·K)之間。為了保障元器件安全可靠的長時間工作，國內(nèi)外學(xué)者對EP進(jìn)行了大量的研究工作，使EP的熱學(xué)及力學(xué)性能有了極大的提升[6-7]。

Ren等[8]通過在Al2O3表面沉積銀納米粒子(AgNPs)，降低了EP的界面熱阻，改善了EP材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.96 %時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到極大的提升，面外熱導(dǎo)率為純EP的1.43倍。Han等[9]以碳化硅(SiC)、氮化硼納米片(BNNS)作為混雜填料添加到EP中，合成了EP/SiC/BNNSs復(fù)合材料，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為純EP的4.1倍，體積電阻率為2.32×1015Ω·cm，電擊穿強(qiáng)度為22.1 kV/mm，表面電阻率為1.26×1015Ω，依然保持著優(yōu)良的電絕緣性能。Wu等[10]將BNNS與AgNPs二元混合納米填料加入到EP制備了EP/BNNS/AgNPs復(fù)合材料。AgNPs作為BNNS之間的“橋梁”有效地降低了填料間接觸熱阻，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為25%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.14 W/(m·K)，較純EP提高了近10倍。Liu等[11]將還原氧化石墨烯(rGO)包覆在Cu表面作為填料加入EP中，制備了EP/Cu@rGO復(fù)合材料。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高至7 W/(m·K)，較純EP提升了35倍。

EP難以自愈合和再加工的缺點限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，因此具有自修復(fù)能力的EP封裝材料也是近些年來研究的一個熱點。Yang等[12]制備了一種可回收、熱導(dǎo)率高、可自愈合的EP/微米氮化硼 (mBN)復(fù)合材料，復(fù)合材料最高的熱導(dǎo)率為1.058 W/(m·K)，較純EP材料提高了近4倍。當(dāng)材料出現(xiàn)損傷時，復(fù)合材料可以通過酯交換反應(yīng)實現(xiàn)有效的自我修復(fù)，且修復(fù)后拉伸強(qiáng)度能保持在原始復(fù)合材料的85%以上，表現(xiàn)出良好的自修復(fù)性能，為自修復(fù)電子封裝領(lǐng)域帶來了新的思路。

1.2 PI

PI是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，通常是由二酐和二胺在有機(jī)溶劑中縮合得到的。它具有耐低高溫、耐輻照、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、介電常數(shù)低等特點，是一種綜合性能極佳的特種樹脂，已被廣泛應(yīng)于電子封裝領(lǐng)域和航空航天工業(yè)領(lǐng)域。

PI材料在微電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用已有近50年的歷史，其主要應(yīng)用有：芯片中α-粒子屏蔽膜、芯片鈍化膜、電路層間介電絕緣膜、耐熱硬質(zhì)基板及柔性基板等[13]。由于PI自身的熱導(dǎo)率較低，為了滿足高導(dǎo)熱性并且不降低材料綜合性能的要求，需要添加一些絕緣高導(dǎo)熱填料來提高PI的導(dǎo)熱性能。Yang等[14]使用均苯四甲酸二酐(PMDA)、二氨基二苯醚(ODA)與六方氮化硼(h-BN)通過原位聚合的方法合成了PI/h-BN復(fù)合薄膜材料。通過掃描電子顯微鏡分析和水接觸角測試結(jié)果顯示，改性后的h-BN疏水性增加，促進(jìn)了填料在PI基體中的分散性，使填料在基體中更容易形成導(dǎo)熱通路，從而大大提升復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能。通過熱力學(xué)表征結(jié)果可知，當(dāng)h-BN的填充量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)為0.748 W/(m·K)，較純PI提升了近4.6倍，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性也有所提升。隨著h-BN的加入，復(fù)合薄膜的體積電阻率雖有所下降，但仍保持良好的絕緣性能，因此可作為一種理想的電子封裝材料。

PI作為一種綜合性能優(yōu)異的特種材料，在航空航天及輻射環(huán)境下的電子封裝領(lǐng)域有著廣闊的前景。但由于其韌性相對較差，限制了它的部分應(yīng)用。因此，目前應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域的PI材料主要的研究重點是提高材料的韌性，開發(fā)具有低介電常數(shù)、介電損耗、高韌性、高熱導(dǎo)率和高絕緣性的PI封裝材料。

1.3 BMI

BMI 是一種高性能熱固性樹脂材料，具有與PI相似的耐高溫特性，可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持較高的機(jī)械性能。由于BMI偶極損耗小，擁有優(yōu)異的介電性能，因此被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子封裝等領(lǐng)域[15]。Gao等[16]以h-BN和2，2′-二烯丙基雙酚A (DBA)改性的4，4′-雙馬來酰亞胺二苯甲烷(BDM)樹脂為材料，成功地制備出h-BN/DBA/BDM復(fù)合材料。材料擁有良好的絕緣性能、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)和低介電損耗，是一種綜合性能優(yōu)異的新型復(fù)合材料。Tian等[17]通過構(gòu)建氮化硼骨架(sBN)與BMI形成三維無磷的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)成功制備出一種具有高導(dǎo)熱性能和阻燃性能的BMI/sBN新型樹脂材料。當(dāng)sBN的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.53%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.53 W/(m·K)，是純BMI的9.4倍。在持續(xù)加熱下sBN/BMI的燃燒強(qiáng)度較純BMI明顯減弱，且最大發(fā)煙密度降低了54.8%，綜合性能得到了極大的提升。

由于BMI脆性較大，限制了其在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需對材料進(jìn)行增韌改性。增韌改性常用的方法有：共混改性法、共固改性法、擴(kuò)鏈法、共聚法等。采用不同的方法引入柔性基團(tuán)，降低BMI分子鏈的剛性和交聯(lián)密度，最終達(dá)到增韌的目的[18]。丙烯基化合物共聚法是BMI增韌技術(shù)中最成熟的一種，陳宇飛等[19]使用3，3′-二烯丙基雙酚A(BBA)、雙酚A雙烯丙基醚(BBE)作為活性稀釋劑，聚醚砜(PES)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)作為改性劑，與4，4’-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺(MBMI)多元共聚改性，并采用溶膠-凝膠法成功制備了MBMI/PES-SPEEK/Al2O3復(fù)合材料，材料的力學(xué)及耐熱性能均得到了大幅的提升。

雖然目前已有諸多BMI增韌方法和技術(shù)，但仍然存在工藝復(fù)雜、耐熱性能不足等缺點。因此研究新型增韌方法，制備高韌性的BMI復(fù)合材料仍然是該領(lǐng)域的研究重點。

1.4 PDMS

PDMS分子呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，分子鏈上的甲基朝外排列并可自由旋轉(zhuǎn)。作為一種有機(jī)硅樹脂基體，這種獨(dú)特的分子鏈結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時它優(yōu)良的絕緣性，是近年來柔性電子器件領(lǐng)域的理想封裝材料[20]。

同大多數(shù)聚合物材料類似，由于PDMS自身的導(dǎo)熱性能難以滿足當(dāng)前大部分器件的散熱需求，因此需要通過添加導(dǎo)熱填料來進(jìn)行提升。Liu等[21]通過在PDMS基體中加入短碳纖維(SCF)和BN顆粒，采用旋涂法制備了一種柔性聚合物復(fù)合薄膜。當(dāng)SCF與BN的填料量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和20%時，復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率為2.29 W/(m·K)，較純PDMS提升了近13倍。由于SCF具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力，加入基體后使得復(fù)合薄膜的體積電阻率及電擊穿強(qiáng)度分別降至2.11×1014Ω·cm和12.5 kV/mm，但仍保持良好的絕緣性能，有望在柔性電子器件封裝領(lǐng)域發(fā)揮重要的應(yīng)用價值。

PDMS雖然具有上面提到的優(yōu)勢，但其斷裂韌性較差，在有預(yù)裂紋情況下拉伸25%左右就會使材料發(fā)生破壞，這嚴(yán)重的影響了材料的可靠性。為了保證PDMS的力學(xué)性能與導(dǎo)熱性能，Zhao等[22]向PDMS基體中加入石墨烯泡沫(GF)、碳纖維(CF)雜化填料，制備出PDMS/CF/GF復(fù)合材料。表征結(jié)果表明，當(dāng)CF填充量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.55 W/(m·K)，拉伸彈性模量和抗拉伸強(qiáng)度較純PDMS分別提升了185%和63%，極大地優(yōu)化了材料的導(dǎo)熱性能及韌性，為開發(fā)高韌性高熱導(dǎo)率柔性電子封裝材料提供了新方法和新思路，使PDMS的應(yīng)用領(lǐng)域更加寬廣。

1.5 CE

CE是一種高性能的熱固性樹脂，具有低吸水率和良好的耐熱性、耐濕性、阻燃性和優(yōu)異的介電性能等，被視為微電子和航空航天領(lǐng)域最具應(yīng)用前景的樹脂基體。但較差的本征熱導(dǎo)率限制了它在高性能電子封裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用，因此通過添加絕緣高熱導(dǎo)率填料來改善CE的熱性能逐漸成為電子封裝領(lǐng)域的研究重點。薛潔等[23]使用硅烷偶聯(lián)劑KH560對SiO2和不同粒徑的AlN進(jìn)行處理，之后與CE共混成功制備出CE/AlN/SiO2復(fù)合材料。表征結(jié)果表明，不同粒徑的AlN混合使用對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升更加明顯，當(dāng)納米AlN體積分?jǐn)?shù)為3.35%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高。并且，由于SiO2的引入，復(fù)合材料的介電常數(shù)明顯降低，進(jìn)一步拓寬了其在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用。胡明等[24]將納米氧化銅(CuO)與CE和EP共混，制備了CE/CuO復(fù)合材料。表征結(jié)果表明，當(dāng)納米CuO的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.15 W/(m·K)，彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提升了95.34%和62.24%。張有茶[25]將不同體積分?jǐn)?shù)的h-BN作為導(dǎo)熱填料分散在CE樹脂基體中，固化后得到了CE/h-BN復(fù)合材料。當(dāng)h-BN添加體積分?jǐn)?shù)為18 %時復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高至2.18 W/(m·K)，是純CE的19.8倍。頻率為104Hz時復(fù)合材料的介電常數(shù)為2.3，介電損耗為0.075，此時復(fù)合材料的綜合性能達(dá)到最佳。

CE是發(fā)展?jié)摿薮蟮男滦碗娮臃庋b材料基體，由于韌性不足限制了它的廣泛應(yīng)用。因此今后的研究工作應(yīng)在增強(qiáng)CE復(fù)合材料導(dǎo)熱性能時，還需注重材料韌性的提高，開發(fā)出性能綜合性能更加優(yōu)異的CE電子封裝材料。

1.6 PF

PF是由酚類和醛類在一定條件下縮聚而成的樹脂材料，具有低廉的價格、優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性能和阻燃性等，在涂料、機(jī)械、電子電器領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。為了擴(kuò)大PF在微電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用，王登武等[26]以鍍銀的碳纖維(Ag@CF)作為填料，與PF樹脂攪拌混合成功制備出PF/Ag@CF復(fù)合材料。當(dāng)填料填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高至1.25 W/(m·K)，較純PF提高了11.78倍。

由于PF分子空間位阻較大、鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)自由度小使得材料韌性較差。因此PF材料的增韌也是擴(kuò)大材料應(yīng)用領(lǐng)域的重要內(nèi)容。通常提高PF材料韌性的方法主要分為添加外增韌劑、添加內(nèi)增韌劑或添加增韌材料三種[27]。劉娟[28]通過加入PUR預(yù)聚體提高PF韌性，當(dāng)PUR預(yù)聚體添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，PF力學(xué)性能較好，沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別較未改性PF提高了67.1%和39.1%。

雖然目前國內(nèi)外學(xué)者對PF材料增韌提出了許多手段，但增韌后復(fù)合材料仍具有固化脆性大、力學(xué)性能差等不足，因此今后相關(guān)研究應(yīng)在注重增強(qiáng)材料韌性的同時，保證其優(yōu)異的綜合性能。

1.7 PUR

PUR是一種新興的有機(jī)高分子材料，被譽(yù)為“第五大塑料”，因其卓越的力學(xué)性能常作為電子灌封材料被廣泛使用。同其它樹脂材料相同，PUR本征熱導(dǎo)率較低，不能直接作為電子封裝材料使用。因此，為了提高材料的導(dǎo)熱性能，常與高熱導(dǎo)率的填料進(jìn)行復(fù)合。喬友健等[29]將改性后的納米BN與rGO均勻分散至PUR預(yù)聚體中，經(jīng)交聯(lián)得到PUR/BN/rGO復(fù)合材料。當(dāng)納米BN與rGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和2%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.671 W/(m·K)，較純PUR提高了188%。與此同時，復(fù)合材料邵氏硬度提高了4.12%，磨損率降低了26.63%，材料的綜合性能得到了進(jìn)一步提升。趙瑾朝等[30]將二氧化硅包覆的多壁碳納米管(SiO2@MWNT)作為雜化填料，通過溶膠-凝膠法制備了PUR/SiO2@MWNTs復(fù)合材料。當(dāng)SiO2@MWNTs添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升至0.261 W/(m·K)，較純PUR提高了63.8%。SiO2包覆層不僅增強(qiáng)了MWNTs與PUR基體之間的相互作用，提高了填料在PUR中的分散性，還有效地阻斷了電子流通。當(dāng)雜化填料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，復(fù)合材料的體積電阻率為9.6×1013Ω·cm，仍保持良好的絕緣性能。電子灌封材料還需具備良好的阻燃性，通常提高基體阻燃的方法有添加反應(yīng)型阻燃劑和非活性阻燃劑兩種方式[31]。楊再軍等[32]使用球形Al2O3作為導(dǎo)熱填料，加入液相阻燃劑后制備了一種性能優(yōu)異的電子封裝材料。復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨著Al2O3添加量的增加不斷提高，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到67 %時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.815W/(m·K)，體積電阻率為4.3×10-13Ω·cm，阻燃等級達(dá)到UL94V—0級，綜合性能達(dá)到最優(yōu)。

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種性質(zhì)介于橡膠與塑料之間的高分子材料，多用作橡膠的替代產(chǎn)品，是一種綠色環(huán)保材料。它具有加工性能好、力學(xué)、絕緣性優(yōu)異等特點，被廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域。為了滿足電子封裝領(lǐng)域更高的散熱需求，李成磊等[33]將rGO作為導(dǎo)熱填料通過原為聚合法制備了TPUR/rGO復(fù)合材料，表征結(jié)果表明，當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，復(fù)合材料性能最優(yōu)，熱導(dǎo)率為0.2242 W/(m·K)，較純TPU提高了近166%，拉伸強(qiáng)度提高41%以上。繼續(xù)提高填料量會出現(xiàn)較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，且熱導(dǎo)率不再提升。

PUR因其良好的綜合性能備受研究者青睞，雖然近些年來通過添加填料的方式大幅提升了PUR材料的熱導(dǎo)率，但對于如何改善填料在PUR基體中的分散問題還需研究人員繼續(xù)拓展研究。

2 填料種類

填充型聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升除了與基體自身的熱導(dǎo)率有關(guān)，還與填料的種類、取向、表面處理以及復(fù)合材料的制備工藝等密切相關(guān)。

目前用于填充型聚合物基復(fù)合材料的常規(guī)填料主要分為氮化物和氧化物兩大類，如BN、AlN、Si3N4、Al2O3、ZnO、MgO等。除了這兩類常規(guī)填料以外，近年一些非常規(guī)導(dǎo)熱粒子，如金剛石、石墨烯等，也逐漸進(jìn)入人們視野。室溫下常見填料的導(dǎo)熱系數(shù)見表2。

表2 填料的導(dǎo)熱系數(shù)[34]

2.1 BN

由于h-BN具有較高的本征熱導(dǎo)率、優(yōu)異的電絕緣性和較低的介電常數(shù)，使得它在填充型聚合物基復(fù)合材料中得到廣泛應(yīng)用。Gu等[35]通過混煉、熱壓工藝將h-BN與聚甲基乙烯基硅氧烷橡膠(MVQ)混合，制備了MVQ/h-BN復(fù)合材料。隨著h-BN添加量的增加，復(fù)合材料熱導(dǎo)率增大，當(dāng)h-BN體積分?jǐn)?shù)為40%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高到最大值，為1.11 W/(m·K)，是純MVQ材料的6倍。Liu等[36]以PI為基體，改性后的AlN和h-BN作為填料制備了兩種復(fù)合薄膜材料。結(jié)果表明，當(dāng)AlN的體積分?jǐn)?shù)為9%時，PI/AlN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.675 W/(m·K)；當(dāng)AlN與h-BN的體積分?jǐn)?shù)分別為3%和6%時，PI/h-BN /AlN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.771 W/(m·K)。復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率的升高可能是由于AlN與BN兩種粒徑不同的填料之間緊密填充，更有利于導(dǎo)熱通路的形成。AlN與h-BN的體積分?jǐn)?shù)為3%時，復(fù)合薄的拉伸強(qiáng)度損失較小，同時電擊穿強(qiáng)度也提高到180 kV/mm，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和絕緣性。

此外，h-BN還可通過剝離得到層數(shù)較少的BNNS，BNNS具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，又被稱為“白色石墨烯”，擁有更高熱導(dǎo)率、電絕緣性、熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)和介電損耗的BNNS引入聚合物基體中可使復(fù)合材料的綜合性能大大提高[37]。Li等[38]將雙面改性處理的BNNS作為填料加入到EP中，制備了EP/BNNS復(fù)合材料。通過材料表征結(jié)果可知，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純EP提高了129%，介電常數(shù)也有所下降，材料仍保持優(yōu)異的絕緣性能，是一種綜合性能優(yōu)異的電子封裝材料。

BNNS高的比表面積可大大提高填料與聚合物基體的熱接觸面積，是制備高性能電子封裝材料的重要填料。但BNNS的產(chǎn)率較低，因此研究如何提高剝離產(chǎn)率是該領(lǐng)域的研究重點。

2.2 AlN

AlN是一種共價化合物，晶體結(jié)構(gòu)簡單，晶格振蕩諧和性高，較高的導(dǎo)熱系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)和高電阻率使其成為電子封裝材料中常見填料之一。Dai等[39]研究表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米AlN與EP形成的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電絕緣性和導(dǎo)熱性。Chen等[40]以納米AlN為導(dǎo)熱填料制備了EP/AlN復(fù)合材料，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，2%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純EP分別提升了37.2%，61.5%，65.7%。

但AlN較高的介電常數(shù)和較差的抗氧化性能限制了其在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要對AlN表面進(jìn)行改性提高填料抗氧化性能和降低介電常數(shù)。張娜等[41]使用PF對AlN表面進(jìn)行改性處理，當(dāng)PF與AlN的質(zhì)量比為1∶4時復(fù)合材料導(dǎo)熱性能最佳。Zhou等[42]使用PI對AlN進(jìn)行包覆得到Al@PI改性填料，之后與EP進(jìn)行共混制備了EP/Al@PI復(fù)合材料。復(fù)合材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的填料填充下熱導(dǎo)率提升至2.03 W/(m·K)，較純EP提升了10.6倍，極大地拓寬了其作為電子封裝材料的應(yīng)用。

2.3 Al2O3

Al2O3因低廉的價格和高導(dǎo)熱、絕緣、高電阻率等性能在導(dǎo)熱填料領(lǐng)域備受青睞，是電子封裝領(lǐng)域使用最為廣泛的陶瓷填料，其常見的形式是球形α-Al2O3。單一類型氧化鋁填料與樹脂基體復(fù)合時通常會出現(xiàn)界面粘結(jié)性不佳、分散性差等問題，不利于導(dǎo)熱性能的提升且會影響材料的力學(xué)性能。周文英等[43]研究表明當(dāng)填料添加量較高時，采用大粒徑的Al2O3對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能改善更加明顯；當(dāng)填料添加量較低時，小粒徑的Al2O3對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的改善更加優(yōu)異。施萍等[44]采用不同粒徑的Al2O3作為導(dǎo)熱填料制備了EP/Al2O3復(fù)合材料，當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)為70%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.15 W/(m·K)，且材料黏度適宜。鄒德曉等[45]使用硅烷偶聯(lián)劑對納米微米級共混的Al2O3(micro@nano-Al2O3)進(jìn)行改性處理，與EP體系進(jìn)行混合成功制備出EP/micro@nano-Al2O3復(fù)合材料。相同填充量下，共混填料比單一粒徑填料對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能影響提升更加明顯。當(dāng)micro-Al2O3與nano-Al2O3的體積比為1∶5時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到最高值2.20 W/(m·K)。與此同時，復(fù)合材料仍保持優(yōu)異的介電性能、熱穩(wěn)定性和絕緣性能。費(fèi)川[46]等通過原位聚合法制備了PI/Al2O3復(fù)合材料，當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到了極大提升，導(dǎo)熱系數(shù)提高至0.48 W/(m·K)，較純PI提高了2.4倍。

使用不同粒徑Al2O3作為導(dǎo)熱填料對復(fù)合材料的各項性能提升均有幫助，因此尋求更為合理的填充比是今后應(yīng)持續(xù)關(guān)注的重點內(nèi)容。

2.4 金剛石

納米金剛石(ND)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、硬度、導(dǎo)熱系數(shù)等，且由于其內(nèi)部沒有自由電子，因此也具有良好的電絕緣性能，同時大的比表面使其更易于進(jìn)行表面修飾，從而提高它在基體中的分散性，近年得到了大量關(guān)注。圖2為ND顯微結(jié)構(gòu)圖[47]，ND的熱傳導(dǎo)是通過晶格振動實現(xiàn)的，其特殊的結(jié)構(gòu)可以使得聲子的散射作用減小，從而提升其散熱性能，使ND在高導(dǎo)熱絕緣材料領(lǐng)域起著越來越重要的作用。由于ND價格昂貴產(chǎn)品成本過高，因此限制了其在導(dǎo)熱填料方面的發(fā)展。

圖2 納米金剛石顯微結(jié)構(gòu)圖

ND粒子可通過聚合物粘結(jié)劑使其之間直接接觸，形成相互連接的散熱網(wǎng)絡(luò)。因此當(dāng)使用ND作為填充型導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料的填料時，可以使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到顯著的提升[48]。為增強(qiáng)ND在聚合物中的分散性，孫明琪[49]通過共沉淀法將Fe2O3負(fù)載在金剛石表面，之后與硅凝膠共混，在外加磁場誘導(dǎo)下制備了具有定向排布結(jié)構(gòu)的硅凝膠/金剛石復(fù)合材料。當(dāng)金剛石的體積分?jǐn)?shù)為14%時，復(fù)合材料的面外熱導(dǎo)率為2.0 W/(m·K)，較純硅凝膠基體提升了437%。復(fù)合材料電阻率雖隨著金剛石加入量的增加有所下降，但始終高于1011Ohmcm，具有良好的絕緣性能。 利用ND良好的電絕緣性能，將其與氧化石墨烯 (GO)、碳納米管(CNT)等高熱導(dǎo)率無機(jī)填料混合使用，在不影響絕緣性能的同時又能提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Zhao等[50]通過化學(xué)反應(yīng)把ND顆粒包覆在CNT表面，制備出了碳納米管-納米金剛石 (CNT-ND)復(fù)合填料，并將其分散于EP內(nèi)，得到了一種新型的導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。這種復(fù)合填料有效地增強(qiáng)了CNT-ND在EP中的分散度，同時ND與CNT之間彼此協(xié)同，強(qiáng)化了導(dǎo)熱性能，在絕緣導(dǎo)熱材料方向有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.5 石墨烯

石墨烯是一種二維層狀結(jié)構(gòu)材料，單層厚度只有0.335 nm，是迄今為止材料界厚度最薄、強(qiáng)度最大、硬度最高、熱導(dǎo)率最高的納米材料，近些年成為最理想的導(dǎo)熱材料及填料[51]。石墨烯較高的縱橫比對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提升有極大的幫助，Chen等[52]研究了不同碳基填料負(fù)載對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明，石墨烯在提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能比其它碳基納米填料更加顯著。

由于石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力，單獨(dú)作為填料加入聚合物基體會大大降低材料的絕緣能力，因此石墨烯通常與其它電絕緣性能較好的填料雜化填充在基體中。這樣既保證了聚合物材料的絕緣性能，又大幅提高了材料的導(dǎo)熱能力。Guo等[53]使用BNNS和rGO作為雜化填料，在PI基體中組裝形成微夾層結(jié)構(gòu)，制備出了PI/BNNS/rGO復(fù)合材料。當(dāng)雜化填料量體積分?jǐn)?shù)為2.5%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加至1.49 W/(m·K)，介電常數(shù)為579，材料依舊保持良好的絕緣性能。

目前石墨烯在使用中存在的最大問題是在聚合物基體中的分散性不高，導(dǎo)致復(fù)合材料不能發(fā)揮良好的性能，因此對石墨烯表面進(jìn)行改性處理是未來研究的重要方向。

3 填料的表面處理

由于存在極性差異，大部分無機(jī)填料和有機(jī)聚合物基體之間難以相容，導(dǎo)致填料在加入聚合物基體后分散性較差，容易發(fā)生團(tuán)聚，相界面處存在空隙及缺陷，從而增大了界面熱阻，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和部分力學(xué)性能降低，因此對填料表面的改性就顯得尤為重要。

表面功能化是提高填充型復(fù)合材料填料與基體間界面結(jié)合改善其在基體中分散性的常用策略，主要分為共價官能化和非共價官能化兩種。共價官能化改性是在填料的表面接枝一些極性基團(tuán)，例如環(huán)氧基、羥基或羧基等，這些極性基團(tuán)有助于填料與有機(jī)聚合物基體之間結(jié)合[54]。Li等[55]通過添加異氰尿酸三縮水甘油酯對GO進(jìn)行接枝改性，制備了環(huán)氧基復(fù)合材料。當(dāng)改性GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.8%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.091 W/(m·K)，較純酚醛環(huán)氧樹脂提升了近25倍，改性后的GO對酚醛環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能及其它多種性能都有著積極的影響。非共價官能化改性是通是利用π-π鍵間的相互作用、靜電相互作用、范德華力或氫鍵等物理作用，在填料表面包覆偶聯(lián)劑或者其它高分子來實現(xiàn)填料的表面功能化，從而達(dá)到降低界面熱阻的作用。Ye等[56]使用多面體低聚倍半硅氧烷的超支化聚乙烯共聚物(HBPE@POSS)對石墨烯進(jìn)行剝離、功能化處理，借助共聚物與納米片之間的CH-π非共價相互作用，使剝離出的石墨烯納米片(GNPs)均勻地分散在PDMS基體中。當(dāng)GNPs的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，PDMS/GNPs納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.93 W/(m·K)，較純PDMS高了約400%。

除了對填料表面功能化改性以外，對填料進(jìn)行表面包覆也可以有效增加其在樹脂中的分散性，同時為一些高熱導(dǎo)率但電絕緣性差的填料的應(yīng)用提供了思路。Shen等[57]使用二氧化硅包覆石墨烯納米片(SiO2@GNPs)與PDMS基體結(jié)合，開發(fā)了一種新型的雜化納米復(fù)合材料。PDMS/SiO2@GNP復(fù)合材料絕緣性能良好，熱導(dǎo)率為0.497 W/(m·K)，較純PDMS提高了155%，且高于未使用二氧化硅包覆的PDMS/GNP復(fù)合材料。Li等[58]將被SiO2包覆的納米銅作為填料，添加到EP中制備了EP/nano-Cu@SiO2復(fù)合材料。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.9 W/(m·K)，分別是純EP和EP/SiO2復(fù)合材料的19倍和4.8倍，且電絕緣性能良好，應(yīng)用于電子封裝材料時顯著提升了電子元器件的使用壽命。

填料在基體中的分散程度會直接影響到復(fù)合材料的各種性能，通過表面改性可以有效改善填料的分散性，因此新型高效的表面改性方法一直是填充型聚合物基復(fù)合材料研究的熱點。

4 填料的填充方式

填料在基體中的取向性對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也有很大的影響。任何一種材料，無論它是極性還是非極性的，它都存在一定的介電性質(zhì)，因此當(dāng)處于外加電場、磁場中時會產(chǎn)生不同程度的極化。通過控制電、磁場使填料定向排布，可大大減少聲子在該方向上的散射，從而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

王大鵬[59]利用外加電場制備了具有定向排布的EP/GO/ND復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率提升明顯，最高為0.5 W/(m·K)，較純EP提高約150%。BN填料在外加電場的作用下，也可以有效地控制它的取向。Mi等[60]通過使用脈沖電壓和外加電場，制備出具有良好取向性的EP/BN納米復(fù)合材料，當(dāng)頻率為100 Hz時，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.588 W/(m·K)，是普通EP/BN的2倍以上。Wu等[61]則是將GNPs與EP共混，之后放入交流電場使GNPs產(chǎn)生取向制備了EP/GNPs復(fù)合材料，當(dāng)GNPs體積分?jǐn)?shù)為1.08%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.45 W/(m·K)，較純EP提高了60%，而未取向的EP/GNPs復(fù)合材料熱導(dǎo)率僅為0.412 W/(m·K)。

磁場誘導(dǎo)取向是指填料在磁場作用下在基體中形成的取向，相較于電場誘導(dǎo)，磁場誘導(dǎo)的應(yīng)用相對較少。Chung等[62]在磁場誘導(dǎo)的作用下，將Al2O3-Fe3O4雜化粒子加入EP中制備了EP/Al2O3-Fe3O4復(fù)合材料中。通過表征發(fā)現(xiàn)填料在基體中呈線性有序排列，極大地提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，較隨機(jī)分散填充的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高了240%以上。Kim等[63]利用外加磁場成功地將Fe3O4-BN雜化填料垂直定向分散在EP中，填料的含量影響了顆粒的分散和排列，當(dāng)復(fù)合填料體積分?jǐn)?shù)為30%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從1.765 W/(m·K)提高到3.445 W/(m·K)，是隨機(jī)取向復(fù)合材料的1.96倍。

可以看出，填料具有取向性的復(fù)合材料導(dǎo)熱性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于填料隨機(jī)排布的復(fù)合材料，因此尋找高效、廉價、工藝簡單的填料取向方法是填充型聚合物基復(fù)合材料未來研究的重要方向。

5 結(jié)語

從國內(nèi)外近年的研究中可以看出，填充型聚合物基復(fù)合材料的性能主要受聚合物種類、填料類型、填料的表面改性和填充方式影響，其中最重要的是填料需在基體中形成連續(xù)的導(dǎo)熱通路。隨著集成電路技術(shù)的不斷發(fā)展，高性能電子封裝材料對散熱提出了更高的需求，聚合物基封裝材料還面臨著諸多挑戰(zhàn)，未來研究重點將會在以下幾方面展開：

(1)研究如何在低填充量下獲得綜合性能優(yōu)異的填充型聚合物基復(fù)合材料。

(2)研究新型的材料增韌方法，在保證材料力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能的同時進(jìn)一步提升材料韌性。

(3)研究更貼近實際情況的導(dǎo)熱理論模型，更加準(zhǔn)確地預(yù)測復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

(4)改善填料在聚合物基體中的定向有序性及分散性，開發(fā)新型的填料改性方法和復(fù)合材料制備工藝。