史鵬偉，郭品強，湯俊杰

[1.佳易容聚合物(上海)有限公司，上海 200241； 2.佳易容相容劑江蘇有限公司，江蘇南通 226400]

近年來，在全球“禁塑”、“限塑”的影響下，綠色環(huán)保塑料的市場需求逐步擴大，發(fā)展前景廣闊。以高度商業(yè)化的聚乳酸(PLA)、對苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇三元共聚酯(PBAT)為代表的可完全生物降解材料一直處于行業(yè)的風(fēng)口[1-2]。PLA材料質(zhì)硬而韌性差，缺乏柔性及彈性，拉伸強度可高達70 MPa，是典型的“硬塑料”，而PBAT材料具有良好的柔韌性和成膜性能，但其韌性有余而強度不足，是典型的“軟塑料”，兩種材料單獨應(yīng)用時都會受到極大的限制。PBAT和PLA的共混改性是利用PBAT對PLA進行增韌、PLA對PBAT進行補強，通過調(diào)節(jié)兩相組分比例，在不犧牲材料可降解特性的前提下得到不同強度和韌性的復(fù)合材料，已經(jīng)成為該領(lǐng)域應(yīng)用研究的焦點[3-6]。

然而，PLA的溶解度參數(shù)是10.1 (cal/cm3)1/2，PBAT 的溶解度參數(shù)是23.0 (cal/cm3)1/2，兩者溶解度參數(shù)差異較大，是典型的不相容體系，簡單的熔融共混制得的共混物的性能較差[6-7]。為了提高PLA/PBAT共混物的綜合性能，需要在共混過程中引入增容劑，降低PLA與PBAT兩相間的界面張力，提升界面的粘合力，從而達到改善兩相體系相容性的目的。常用的增容劑主要分為非反應(yīng)型增容劑[8-9]和反應(yīng)型增容劑(主要包括小分子型[10-12]和大分子型[13-15])兩大類，因反應(yīng)型環(huán)氧類功能聚合物[13-15]具有反應(yīng)活性高、添加量少、適用性廣、無毒無氣味等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。

淀粉和碳酸鈣是生物可降解材料中最常見的填料品種，能夠在不影響材料生物降解特性的同時降低材料的綜合成本，提升力學(xué)性能，對拓寬生物可降解材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用意義重大。筆者引入新型高環(huán)氧基功能聚合物(HPC-3510P)作為增容劑，研究了HPC-3510P在改善PBAT/PLA復(fù)合材料、淀粉填充PBAT/PLA (PBAT/PLA/淀粉)復(fù)合材料以及碳酸鈣填充PBAT/PLA (PBAT/PLA/CaCO3)復(fù)合材料微觀相態(tài)、熔融結(jié)晶行為、應(yīng)力應(yīng)變行為及其他力學(xué)性能方面的影響。同時，對比了淀粉和碳酸鈣兩種填料在填充PBAT/PLA復(fù)合材料時的性能差異。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLA：3100D，熔體流動速率(MFR)為33 g/(10 min) (210℃/2.16 kg)，密度1.24 g/cm3，美國Nature Works公司；

PBAT：TH801T，MFR為2.5～4.5 g/(10 min)(190℃/2.16 kg)，密度1.21 g/cm3，新疆藍山屯河化工股份有限公司；

高環(huán)氧基功能聚合物：HPC-3510P，佳易容聚合物(上海)有限公司；

淀粉母粒：含玉米淀粉質(zhì)量分數(shù)為80%，含甘油質(zhì)量分數(shù)為20%，自制；

碳酸鈣母粒：含碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為80%，粒徑3 000目(約5 μm)，含PBAT基材質(zhì)量分數(shù)為20%，自制；

抗氧劑：1010/168，添加量質(zhì)量分數(shù)為0.2%，巴斯夫（中國）有限公司；

潤滑劑：CaSt，通用型，添加量質(zhì)量分數(shù)為0.2%，江西宏遠化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機：KS-36型，昆山科信橡塑機械有限公司；

注塑機：JN88E型，震雄機械(深圳)有限公司；

萬能材料試驗機：CMT6104型，深圳新三思材料檢測有限公司；

MFR儀：ZRZ1452型，深圳新三思材料檢測有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC200F3型，德國NETZSCH公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6360LV型，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

PBAT和碳酸鈣母粒在80℃下干燥4 h，PLA和淀粉母粒在60℃下干燥8 h，然后與HPC-3510P、抗氧劑、潤滑劑按照一定比例混合均勻后通過雙螺桿擠出機擠出造粒；雙螺桿擠出機溫度設(shè)定為120～180℃，主機轉(zhuǎn)速300 r/min。擠出造粒后得到的樣品在80 ℃干燥4 h后經(jīng)注塑成型機注塑成標準樣條，然后進行不同的性能測試。

1.4 性能測試

拉伸性能按DIN 53457-1987進行測試，PBAT/PLA復(fù)合材料、PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料以及PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的拉伸速率均為50 mm/min，記錄樣條的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、斷裂延伸率和拉伸強度；

MFR：按ISO 1133-1-2011進行測試，測試溫度為210℃，載荷為2.16 kg；

DSC曲線分析：在氮氣保護下，首次以20 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至200 ℃，恒溫3 min以消除樣品熱歷史，然后以10 ℃/min的降/升溫速率進行循環(huán)掃描，記錄樣品的DSC曲線；

SEM微觀形貌分析：將PBAT/PLA復(fù)合材料、PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料以及PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的標準沖擊樣條放入液氮中冷凍30 min后掰斷，斷面經(jīng)烘干、噴金40 s后通過SEM觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

PBAT/PLA復(fù)合材料評估基本配方及實驗現(xiàn)象見表1。實驗表明，未添加增容劑的1#試樣完全不相容，無法造粒，因此無法對其進行性能評估。未添加增容劑的5#試樣和9#試樣雖然可以造粒，但同樣出現(xiàn)粒子起皮、易斷條等不相容現(xiàn)象。這表明淀粉和碳酸鈣的加入能夠一定程度上改善PBAT/PLA復(fù)合材料的相容性和加工穩(wěn)定性，但仍然無法滿足材料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及下游制品對材料性能的要求。

表1 PBAT/PLA，PBAT/PLA/淀粉以及PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料配方

2.1 HPC-3510P對淀粉或碳酸鈣填充PBAT/PLA復(fù)合材料加工穩(wěn)定性和流動性的影響

HPC-3510P是一種高環(huán)氧基功能聚合物，分子鏈上的高反應(yīng)活性的環(huán)氧基團能夠與PLA和PBAT分子鏈上的羥基和羧基反應(yīng)，從而實現(xiàn)兩相聚合物的原位反應(yīng)增容。未添加增容劑的1#試樣和添加質(zhì)量分數(shù)為0.3% HPC-3510P的2#試樣牽引造粒過程照片如圖1所示?？梢悦黠@看出，1#試樣的擠出料條出現(xiàn)明顯的離模膨脹想象，在牽引過程中出現(xiàn)明顯的粗細不均、斷條，從而導(dǎo)致無法造粒，這屬于典型的不相容特征；而2#試樣未出現(xiàn)的離模膨脹現(xiàn)象，牽引過程中料條穩(wěn)定，表明該復(fù)合材料在添加質(zhì)量分數(shù)為0.3%的HPC-3510P后相容性和加工穩(wěn)定性得到明顯改善。

圖1 PBAT/PLA復(fù)合材料的加工穩(wěn)定性對比圖

HPC-3510P是通過擴鏈反應(yīng)實現(xiàn)兩相聚合物的原位反應(yīng)增容，必定會造成PBAT/PLA復(fù)合材料的流動性下降，增容劑對不同填料填充PBAT/PLA復(fù)合材料流動性的影響也存在著明顯的差異。HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復(fù)合材料、PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料流動性的影響如圖2所示?？梢钥闯觯琍BAT/PLA復(fù)合材料的MFR隨著HPC-3510P添加量的增加從15.8 g/(10 min)逐步降低到1.8 g/(10 min)；PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料的MFR隨著HPC-3510P添加量的增加從14.4 g/(10 min)逐步降低到9.2 g/(10 min)，降低幅度較PBAT/PLA復(fù)合材料小；而PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的MFR隨著HPC-3510P添加量的增加從12.6 g/(10 min)逐步降低到0.8 g/(10 min)，降低幅度較PBAT/PLA復(fù)合材料大。這是因為淀粉和碳酸鈣兩種填料的特性造成的，淀粉與環(huán)氧官能團的反應(yīng)活性較差，一定程度上阻礙了增容劑的原位反應(yīng)增容效果，所以PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料的MFR下降幅度最小；而碳酸鈣與環(huán)氧官能團的反應(yīng)活性強，在最終PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料內(nèi)部起到交聯(lián)點的作用[16]，導(dǎo)致材料流動性進一步下降。

圖2 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA，PBAT/PLA/淀粉和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料流動性的影響

2.2 HPC-3510P對PBAT/PLA復(fù)合材料微觀形貌、融結(jié)晶行為及拉伸性能的影響

(1) 微觀形貌。

從材料的宏觀加工性能來看，HPC-3510P的加入能夠明顯改善PBAT/PLA復(fù)合材料的相容性、加工穩(wěn)定性并降低材料的流動性。微觀上得益于兩相相容性的改善，不同HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復(fù)合材料的微觀形貌如圖3所示。從圖3a可以看出，未添加HPC-3510P的PBAT/PLA復(fù)合材料中的PLA分散相尺寸明顯較大，且與PBAT基體樹脂之間的界面非常清晰光滑，表明兩相之間相容性較差。隨著HPC-3510P添加量的提高，PLA分散相尺寸逐步減小，兩相界面也越來越不清晰，當HPC-3510P質(zhì)量分數(shù)達到0.7%(圖3d)時，分散相PLA的尺寸更加細化，幾乎難以分辨出兩相界面，表明兩相之間的相容性隨著增容劑的加入得到持續(xù)改善。

圖3 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復(fù)合材料微觀形貌的影響

(2)熔融結(jié)晶行為。

HPC-3510P的加入在改善PBAT/PLA復(fù)合材料的相容性、加工穩(wěn)定性、流動性及微觀形貌的同時，也會對復(fù)合材料的熔融結(jié)晶行為產(chǎn)生影響。不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線如圖4所示，特性數(shù)據(jù)見表2。從圖4a和表2可以看出，隨著HPC-3510P添加量的增加，PBAT/PLA復(fù)合材料中PLA相的熔融焓從19.64 J/g逐步降低至2.53 J/g，冷結(jié)晶焓從10.11 J/g逐步降低至1.54 J/g，而增容劑對PLA相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶峰溫度(Tc)及熔融峰溫度的影響較小。從圖4b和表2可以看出，未添加增容劑的1#結(jié)晶曲線上出現(xiàn)微弱的PLA結(jié)晶峰，當添加HPC-3510P后，PLA的結(jié)晶峰消失；隨著增容劑添加量的增加，PBAT 的結(jié)晶焓從23.9 J/g逐步降低至17.8 J/g，而對結(jié)晶峰溫度的影響較小。這是因為HPC-3510P的加入實現(xiàn)材料原位增容的同時加劇了大分子間的纏結(jié)，分子鏈整體運動能力減弱，從而降低復(fù)合材料整體的熔融結(jié)晶性能。

圖4 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復(fù)合材料熔融和結(jié)晶行為的影響

表2 不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA復(fù)合材料的熔融結(jié)晶特性數(shù)據(jù)

(3)力學(xué)性能。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA復(fù)合材料的拉伸性能及應(yīng)力-應(yīng)變曲線分別如圖5和圖6所示。從圖5可以看出，隨著HPC-3510P添加量的提高，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都出現(xiàn)明顯提高，拉伸強度從20.2 MPa逐步提高至24.9 MPa，斷裂伸長率從204%逐步提高至268%。

圖5 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復(fù)合材料機械性能的影響

從如圖6的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，HPC-3510P添加量的增加不僅提高了復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，同時還提高了復(fù)合材料在相同拉伸應(yīng)變下的應(yīng)力值，復(fù)合材料表現(xiàn)出強韌性的提升。這是因為HPC-3510P的加入，改善了復(fù)合材料的相容性，剛性的PLA相在應(yīng)變過程中起“交聯(lián)點”的作用。HPC-3510P添加量的提高，相容性改善越明顯，PLA相態(tài)更加細化，“交聯(lián)點”就越多，復(fù)合材料在拉伸過程中表現(xiàn)出拉伸強度、斷裂伸長率及韌性的提升。

圖6 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響

綜上所述，HPC-3510P的加入能夠明顯改善PBAT/PLA復(fù)合材料的加工穩(wěn)定性和相容性、降低流動性、改變?nèi)廴诮Y(jié)晶行為以及提升拉伸性能。同樣的，在PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料中，可以通過加工穩(wěn)定性的改善、流動性降低、熔融結(jié)晶行為的改變以及拉伸性能的提升作為復(fù)合材料相容性改善的判斷依據(jù)。

2.3 HPC-3510P對PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料熔融結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響

(1)熔融結(jié)晶行為。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線如圖7所示，特性數(shù)據(jù)見表3。從圖7a和表3可以看出，未添加HPC-3510P的PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料中PLA相出現(xiàn)明顯的雙峰，且雙峰隨著HPC-3510P添加量的增加，強度逐漸減弱且向低溫方向偏移，PLA相的熔融焓從6.26 J/g逐步降低至3.67 J/g，冷結(jié)晶焓從5.83 J/g逐步降低至1.52 J/g，而對PLA相Tg，Tc及熔融峰溫度的影響較小。從圖7b和表3可以看出，無論是否添加增容劑，都未觀察到PLA的結(jié)晶峰，且PBAT的結(jié)晶焓和結(jié)晶峰值的變化較小。這是因為淀粉作為強極性填料的加入，一定程度上能夠改善復(fù)合材料的相容性，導(dǎo)致PLA相出現(xiàn)雙峰，同時也抑制了PLA的結(jié)晶；隨著HPC-3510P添加量的增加，復(fù)合材料相容性的改善及流動性的下降，導(dǎo)致PLA的熔融結(jié)晶性能進一步受到抑制；而增容劑對PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料整體流動影響較小，對PBAT結(jié)晶降低不明顯，因此未觀察到PBAT相結(jié)晶焓的明顯降低。

圖7 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/Starch復(fù)合材料熔融和結(jié)晶行為的影響

表3 不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶特性數(shù)據(jù)

(2)力學(xué)性能。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料的拉伸性能及應(yīng)力-應(yīng)變曲線分別如圖8和圖9所示。從如圖8可以看出，隨著HPC-3510P添加量的提高，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都得到明顯提高，拉伸強度從16.8 MPa逐步提高至18.8 MPa，斷裂伸長率從254%逐步提高至354%。從圖9的應(yīng)力應(yīng)變曲線可以看出，未添加HPC-3510P的復(fù)合材料屈服強度較高，而添加增容劑后屈服強度明顯下降。隨著HPC-3510P添加量的增加，不僅提高了PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率，同時也能夠提高了復(fù)合材料在相同拉伸應(yīng)變下的應(yīng)力值，復(fù)合材料表現(xiàn)出強韌性的提升。這是因為未添加HPC-3510P的復(fù)合材料中不相容的PLA相起到應(yīng)力集中點的作用，一定程度上提高材料的屈服強度，但其延伸率則較低。隨著HPC-3510P添加量的增加，改善了PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料的相容性，PLA實現(xiàn)了對PBAT的補強作用，從而提高了材料的強韌性能。

圖8 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/Starch復(fù)合材料機械性能的影響

圖9 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響

2.4 HPC-3510P對PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料熔融結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響

(1)熔融結(jié)晶行為。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線如圖10所示，相關(guān)特性數(shù)據(jù)見表4。從圖10a及表4中數(shù)據(jù)可看出，隨著HPC-3510P添加量增加，復(fù)合材料中PLA相的熔融焓從6.76 J/g逐步降低至4.87 J/g，冷結(jié)晶焓從8.13 J/g逐步降低至6.08 J/g，冷結(jié)晶峰溫度從92.6℃提高至96.1℃，而對PLA相的Tg及熔融峰溫度的影響較小。從圖10b及表4中數(shù)據(jù)可以看出，無論是否添加增容劑，都未觀察到PLA的結(jié)晶峰，而PBAT結(jié)晶焓隨增容劑添加量的增加從12.32 J/g逐步降低至7.26 J/g。這是因為碳酸鈣作為強極性填料的加入，一定程度上能夠改善復(fù)合材料的相容性，抑制了PLA相的結(jié)晶；隨著HPC-3510P添加量的提高，進一步改善了PBAT/PLA/CaCO3的相容性，CaCO3作為交聯(lián)點進一步降低復(fù)合材料的流動性，從而導(dǎo)致PLA和PBAT的整體熔融結(jié)晶性能下降。

圖10 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料熔融和結(jié)晶行為的影響

表4 不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的熔融結(jié)晶參數(shù)

(2)力學(xué)性能。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能及應(yīng)力應(yīng)變曲線分別如圖11和如圖12所示。從圖11可以看出，PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都隨著HPC-3510P添加量的增加而明顯提高，其中拉伸斷裂強度從17.9 MPa逐步提高至20.8 MPa，斷裂伸長率從101%逐步提高至207%。從圖12中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，未添加HPC-3510P的復(fù)合材料具有較高屈服強度和較低的斷裂伸長率，隨著增容劑添加量的增加，復(fù)合材料的屈服強度逐步下降，而拉伸強度和斷裂伸長率逐步提高，特別是在較高的應(yīng)變時表現(xiàn)出明顯的“應(yīng)變硬化”的現(xiàn)象。這是因為未添加HPC-3510P的復(fù)合材料中不相容的PLA相和碳酸鈣起到應(yīng)力集中點的作用，且此時PBAT相的結(jié)晶度較高，使材料具有較高的屈服強度。隨著HPC-3510P添加量的增加，在PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料相容性改善、流動性下降、PBAT結(jié)晶度下降的綜合作用下，導(dǎo)致PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在較低應(yīng)變下屈服強度較低，在較高應(yīng)變下表現(xiàn)出明顯的“應(yīng)變硬化”現(xiàn)象。

圖11 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖12 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響

3 結(jié)論

(1) PBAT/PLA是典型的不相容體系，HPC-3510P通過原位反應(yīng)增容可明顯改善PBAT/PLA復(fù)合材料的相容性、加工穩(wěn)定性、微觀形貌和力學(xué)性能；HPC-3510P同樣適用于PBAT/PLA/淀粉和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料體系，能夠顯著改善復(fù)合材料相容性和加工穩(wěn)定性，提高復(fù)合材料的綜合性能。

(2) 淀粉和碳酸鈣的加入在一定程度上都能改善PBAT/PLA復(fù)合材料的相容性和加工穩(wěn)定性，但仍然無法滿足材料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及下游制品對材料性能的要求，需要加入增容劑進一步提高復(fù)合材料的綜合性能。

(3) HPC-3510P通過原位反應(yīng)增容改善PBAT/PLA復(fù)合材料、PBAT/PLA/淀粉和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料相容性的同時，降低了復(fù)合材料的流動性，進而降低了復(fù)合材料整體的熔融結(jié)晶性能。

(4) HPC-3510P的加入對PBAT/PLA復(fù)合材料、PBAT/PLA/淀粉和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料流動性的影響存在明顯差異，對PBAT/PLA/淀粉復(fù)合材料流動性影響較小，對PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料流動性影響最大，是由兩種填料的性質(zhì)的差異造成的。

(5) 對于淀粉和碳酸鈣填充PBAT/PLA復(fù)合材料，淀粉的補強作用明顯弱于碳酸鈣，但能夠保持較高的斷裂伸長率，增容劑對復(fù)合材料的流動性影響也較?。欢妓徕}的補強效果明顯優(yōu)于淀粉，但其斷裂伸長率較低，且增容劑和碳酸鈣的協(xié)同反應(yīng)會進一步降低復(fù)合材料的流動性。