黃 劍 ，王 良

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

隨著科技的進(jìn)步，環(huán)境污染問(wèn)題也愈加嚴(yán)重，處理水中污染物成為了人們的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)其機(jī)理主要依賴于羥基自由基(·OH)，雖然對(duì)污染物表現(xiàn)出良好的去除性能，但仍存在能耗高和降解能力有限等問(wèn)題。

1 氧化體系狀態(tài)及作用機(jī)理

鐵作為一種環(huán)境友好、廉價(jià)、無(wú)毒的過(guò)渡金屬元素，已被廣泛應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽降解各種水中污染物。近些年來(lái)，鐵材料在活化過(guò)硫酸鹽方面的應(yīng)用已經(jīng)從均相擴(kuò)展至非均相體系，從合成鐵氧化物擴(kuò)展至天然鐵礦物質(zhì)。對(duì)各種氧化體系的作用機(jī)理進(jìn)行研究將有利于選擇合適的氧化體系，從而對(duì)污染物實(shí)現(xiàn)最大程度的降解。

1.1 均相體系

1.1.1 亞鐵離子

(1)

(2)

(3)

(4)

為了最大限度地減少自由基清除作用并提高均相活化過(guò)程的效率，一種常用的方法是對(duì)PS/PMS和Fe2+采用適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的量比。正如Wang等[2]發(fā)現(xiàn)，1∶1的比率可能是Fe2+/PS和Fe2+/PMS體系的最佳物質(zhì)的量比。另一個(gè)有效的方法是將Fe2+的投加方式從一次性投加改為逐漸投加，這樣可以減少副反應(yīng)的發(fā)生。Ayoub等[3]發(fā)現(xiàn)，與一次性添加相比，反應(yīng)過(guò)程中逐漸添加Fe2+雖然在前10 min對(duì)磺胺甲惡唑(SMX)的去除率較低，但是反應(yīng)2 h后可使SMX的去除率提高一倍。

1.1.2 鐵離子

Fe2+的低穩(wěn)定性限制了Fe2+/過(guò)硫酸鹽體系在高級(jí)氧化技術(shù)中的應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，F(xiàn)e3+比Fe2+更穩(wěn)定，因?yàn)镕e2+很容易被氧化成Fe3+。單獨(dú)的Fe3+不能像Fe2+一樣直接活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生自由基，研究表明，PMS可以與Fe3+反應(yīng)，生成的Fe2+可以活化過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生自由基降解污染物，見(jiàn)式(5)[4]。此外在某些有機(jī)物如醌類化合物存在或電場(chǎng)的條件下，F(xiàn)e3+也可以還原為Fe2+。目前對(duì)Fe3+活化過(guò)硫酸鹽的研究較少，主要是在不加其他還原劑或電場(chǎng)的條件下，F(xiàn)e3+很難被還原為Fe2+。

(5)

雖然利用氧化劑和有機(jī)化合物導(dǎo)致的Fe2+再生可以提高降解效率，但是整個(gè)過(guò)程相當(dāng)緩慢。Fe3+在系統(tǒng)中的積累不僅會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降，而且由于其溶解度較低還會(huì)形成沉淀。在這種情況下，可以通過(guò)引入螯合劑或還原劑提高PS/PMS的活化效率。目前為止，已經(jīng)報(bào)道了用于該功能的各種材料，包括乙二胺四乙酸(EDTA)，(S，S)-乙二胺-N，N-二琥珀酸三鈉鹽(EDDS)，檸檬酸(CA)和草酸(OA)等[4]。Han等[5]報(bào)道，在CA、OA和EDDS中，CA具有中等螯合能力，可以通過(guò)其分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)降低Fe2+的可及性，從而提高PS的活化效率，這使得其成為最合適的螯合劑。然而，降解效率提高的同時(shí)也可能會(huì)因?yàn)橐肫渌噭┒鴮?duì)系統(tǒng)產(chǎn)生一些不利影響。例如，腐殖酸(HA)可以與自由基反應(yīng)，這可能會(huì)導(dǎo)致自由基與目標(biāo)污染物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)[6]。因此，應(yīng)該謹(jǐn)慎選擇和添加螯合劑或還原劑。

1.2 非均相體系

1.2.1 零價(jià)鐵

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

在Fe0/過(guò)硫酸鹽體系中，通過(guò)Fe0表面溶解生成Fe2+的速度取決于Fe0的粒徑大小。研究表明，合適的粒徑可以促進(jìn)Fe0表面Fe2+的釋放。通常，粒徑越小，比表面積越大，反應(yīng)性越高。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物可能對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化產(chǎn)生一定的抑制作用，這可能是因?yàn)楸砻嫘纬傻蔫F(羥基)氧化物無(wú)法有效活化過(guò)硫酸鹽，并阻礙Fe0晶核與溶液的直接接觸。Kim等[8]報(bào)道在Fe0活化PS的過(guò)程中，由于受到Fe3+和在Fe0外殼上形成的鐵(羥基)氧化物的影響，F(xiàn)e0的消耗速度減慢，PS的活化效率也大大降低。然而，也發(fā)現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物的一些促進(jìn)作用。Cao等[9]觀察到，在Fe0/PMS體系中，沉積在Fe0表面的腐蝕產(chǎn)物會(huì)激活PMS或直接吸附污染物。

1.2.2 含鐵礦物

自然界中存在的鐵礦物較多，主要存在于地球表面。這些礦物價(jià)格低廉且易獲得，因而也被用作過(guò)硫酸鹽的活化劑。在活化過(guò)硫酸鹽的研究中，針鐵礦[FeO(OH)]、赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)和黃鐵礦(FeS2)等是主要的研究形式[4]。當(dāng)電子從鐵礦物轉(zhuǎn)移到過(guò)硫酸鹽時(shí)，需要通過(guò)一個(gè)較寬的禁帶，導(dǎo)致其難以高效地活化過(guò)硫酸鹽。然而，鐵礦物對(duì)電子的傳遞效率較低，對(duì)Fe2+的淬滅效應(yīng)可以產(chǎn)生一定的抑制作用,使其成為活化過(guò)硫酸鹽去除污染物的極佳候選物。

2 鐵活化過(guò)硫酸鹽降解水中污染物的影響因素

作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，鐵活化過(guò)硫酸鹽體系在降解水中污染物領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景，但是，各種因素包括過(guò)硫酸鹽的濃度、溶液pH值、反應(yīng)溫度和陰離子等，都會(huì)對(duì)體系中過(guò)硫酸鹽的活化和污染物的降解產(chǎn)生影響。深入了解各種因素對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響將有利于開(kāi)發(fā)出更加高效的高級(jí)氧化體系用來(lái)降解各種水中污染物。

2.1 過(guò)硫酸鹽的濃度

2.2 溶液pH值

2.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度會(huì)在很大程度上影響反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，溫度升高可以促進(jìn)溶液中的分子熱運(yùn)動(dòng)，加速過(guò)硫酸鹽自身的熱活化，同時(shí)也會(huì)使催化劑活化過(guò)硫酸鹽的速度加快，從而提高反應(yīng)速率。Yao等[17]發(fā)現(xiàn)在Fe0/PMS體系中，高溫極大地促進(jìn)了雙酚M(BPM)的降解。在t=50 ℃，經(jīng)反應(yīng)90 min后，BPM被完全去除，t=25 ℃時(shí)只有56.0%的BPM被去除。一般情況下，隨著溫度的升高，有機(jī)污染物的降解速率相應(yīng)提高，但并不是所有的體系都是相同的情況。Gao等[9]研究發(fā)現(xiàn)，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致自由基之間的淬滅作用，從而影響四環(huán)素(TC)的降解速率。t=30～60 ℃時(shí)，TC的最終去除率由88.5%降低到75.9%。因此，對(duì)于不同的反應(yīng)體系，要根據(jù)催化劑類型、氧化劑穩(wěn)定性和處理成本選擇適宜的反應(yīng)溫度。

2.4 陰離子

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

3 結(jié)束語(yǔ)

過(guò)硫酸鹽由于氧化還原電位高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是降解有機(jī)污染物的高級(jí)氧化劑，特別是被各種過(guò)渡金屬活化生成高活性自由基時(shí)。鐵是第四豐富的無(wú)毒金屬，能有效地以均相和非均相的方式活化過(guò)硫酸鹽。但作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀，鐵活化過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)仍有許多問(wèn)題尚未解決，在今后的工作中，以下4個(gè)方面值得進(jìn)一步研究。

(1)反應(yīng)體系中，鐵泥的產(chǎn)生是不可避免的，處理不當(dāng)可能會(huì)造成環(huán)境的二次污染，將初始鐵物種的損失最小化，充分利用鐵泥的剩余反應(yīng)性成為研究重點(diǎn)。此外，F(xiàn)e2+容易被氧化成Fe3+，避免氧化過(guò)程的發(fā)生，提高過(guò)硫酸鹽的利用率也是重中之重；

(2)不同的鐵材料對(duì)過(guò)硫酸鹽表現(xiàn)出了不同的活化效率，具有復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)污染物不斷出現(xiàn)，根據(jù)污染物的性質(zhì)及各種實(shí)際情況選擇合適的鐵活化過(guò)硫酸鹽體系，成為鐵活化過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)在應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題；

(3)目前為止，大多數(shù)研究都只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)于實(shí)際廢水的處理需要進(jìn)行更多的研究，并開(kāi)發(fā)相關(guān)配套的技術(shù)手段，推進(jìn)鐵活化過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用；

(4)目前對(duì)各種鐵材料的安全性評(píng)價(jià)和生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng)的研究還不夠。在污染物降解方面，有必要加強(qiáng)對(duì)目標(biāo)污染物降解后副產(chǎn)物的水環(huán)境毒性研究。