氣相色譜法測(cè)定煤制乙二醇粗產(chǎn)品的純度及10 種有機(jī)雜質(zhì)

蘭淑惠，葉德鈞，楊俊，劉積位，黎福釗，周業(yè)嬋

(中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，南寧 530000)

乙二醇(EG)是最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醇，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤(rùn)滑劑、炸藥及化工中間產(chǎn)物，其它用途包括表面涂層、照相顯影液、水力制動(dòng)用液體以及油墨等[1]，是極其重要的戰(zhàn)略性化工基礎(chǔ)原料。按照原料來(lái)源不同，乙二醇的合成工藝可分為石油合成和非石油合成兩種技術(shù)路線。石油合成路線是以石油為原料，經(jīng)加工得到乙烯，再將乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進(jìn)一步水合生產(chǎn)乙二醇[2-3]。非石油路線是以煤或合成氣為原料，采用多種方法合成乙二醇。由于石油合成路線工藝中H2O 與環(huán)氧乙烷(EO)物質(zhì)的量比高達(dá)20～22，產(chǎn)物分離提純耗能高，水的消耗量大，成本高[4-5]，價(jià)格受石油價(jià)格的波動(dòng)影響較大[6]，不適合我國(guó)貧油少氣富煤的基本國(guó)情。為了解決國(guó)內(nèi)乙二醇供求關(guān)系不平衡問(wèn)題，降低對(duì)進(jìn)口乙二醇的依賴度，目前國(guó)家大力推廣以煤為原料的煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)[7-8]。

煤制乙二醇是利用煤炭氣化后產(chǎn)生的合成氣生產(chǎn)乙二醇，主要工藝包括甲醛羰化法、合成氣直接合成法以及草酸酯合成法[9]。目前主要以草酸酯加氫法生產(chǎn)乙二醇為主，其反應(yīng)路線與傳統(tǒng)乙烯法不同[10]，副反應(yīng)產(chǎn)生了新的雜質(zhì)，如多種二元醇、醛、酮、羧酸、酯類等[1]。煤制乙二醇粗產(chǎn)品中甲醇、乙醇、1，2-丙二醇等雜質(zhì)含量將直接影響精餾操作及產(chǎn)品的質(zhì)量。此外，在煤制乙二醇工藝中，甲醇作為重要輔料，參與乙二醇生成的整個(gè)過(guò)程[11]，對(duì)乙二醇的生產(chǎn)工藝和質(zhì)量有重大影響。

GB/T 14571.2—2018[12]規(guī)定了對(duì)工業(yè)乙二醇中乙二醇純度以及1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-二氧雜烷-2-甲醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，2-己二醇、碳酸乙烯酯和三乙二醇的分析方法，該方法適用于測(cè)定純度不低于98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的工業(yè)用乙二醇樣品，但對(duì)純度較低、甲醇含量較高的煤制乙二醇粗產(chǎn)品純度及雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)定的氣相色譜方法未見(jiàn)報(bào)道。筆者對(duì)乙二醇純度較低，甲醇、乙醇等雜質(zhì)含量較高的煤制乙二醇粗產(chǎn)品純度及雜質(zhì)分析方法進(jìn)行研究，建立了氣相色譜法測(cè)定煤制乙二醇粗產(chǎn)品純度及甲醇、乙醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-二氧雜烷-2-甲醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯、1，2-己二醇、三乙二醇10 種有機(jī)雜質(zhì)的分析方法。該方法簡(jiǎn)便、快速，可為煤制乙二醇粗產(chǎn)品分析及乙二醇精餾質(zhì)量控制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B 型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電子天平：AL204-IC 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒公司。

甲醇、乙醇：色譜純，純度均不小于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，河北四友卓越科技有限公司。

乙二醇：優(yōu)級(jí)純，純度不小于99.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，廣東光華科技股份有限公司。

碳酸乙烯酯：色譜純，純度大于99.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1，2-己二醇：色譜純，純度為98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1，2-丁二醇：色譜純，純度不小于98.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1，4-丁二醇：色譜純，純度不小于99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1，3-二氧雜烷-2-甲醇：色譜純，純度為95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

二乙二醇：色譜純，純度不小于99.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(沃凱)。

1，2-丙二醇：色譜純，純度不小于99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(沃凱)。

三乙二醇：色譜純，純度大于99.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，廣東光華科技股份有限公司。

氮?dú)猓后w積分?jǐn)?shù)為99.999%，廣西瑞達(dá)化工科技有限公司。

煤制乙二醇粗產(chǎn)品樣品：廣西華誼能源化工有限公司。

1.2 溶液制備

將50 mL 容量瓶洗凈烘干備用。采用稱重法配制11 種待測(cè)化合物系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分濃度應(yīng)與待測(cè)樣品濃度相近。在潔凈的50 mL 容量瓶中，分別加入適量的甲醇、乙醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-二氧雜烷-2-甲醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯、1，2-己二醇、三乙二醇和乙二醇，配制成不同濃度梯度的11種待測(cè)化合物系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱量至0.1 mg，含量計(jì)算精確至0.000 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。其中，1#溶液作為校準(zhǔn)溶液，用于校正因子的測(cè)定及儀器工作條件的優(yōu)化，2#溶液用于測(cè)定檢出限，3#～5#溶液用于加標(biāo)回收試驗(yàn)。

1.3 儀器工作條件

色譜柱：DB-624 柱(30 m×0.32 mm，1.8 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；柱溫：初始溫度為80℃，保持5 min，然后以15 ℃/min 的速率升溫至230 ℃，保持8 min；進(jìn)樣體積：0.8 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為80∶1；載氣：氮?dú)?，流量?.8 mL/min；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)；檢測(cè)器溫度：300 ℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理用玻璃瓶取樣后在常溫下保存，在常溫條件下超聲處理5 min，然后上機(jī)測(cè)定。

1.4.2 定性分析

根據(jù)未知物與已知物中相同組分的保留時(shí)間進(jìn)行定性分析[13]。按照1.3 儀器工作條件，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品，將待測(cè)樣品中未知物保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)樣品保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)照，從而判斷未知色譜峰[14]。

1.4.3 定量方法

由于乙二醇粗產(chǎn)品中含有較多組分，涉及的雜質(zhì)較多，使用外標(biāo)法進(jìn)行定量難度較大。另外，由于是多組分分析，難以找到合適的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，因此采用校正色譜峰面積歸一法進(jìn)行定量[15]。

1.4.4 校正因子的測(cè)定

取1#溶液，按1.4.1 方法處理，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，輸入其已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按式(1)計(jì)算各組分相對(duì)于乙二醇的校正因子fi：

式中：wsi——校準(zhǔn)溶液中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

A0——校準(zhǔn)溶液中乙二醇的色譜峰面積；

Asi——校準(zhǔn)溶液中組分i的色譜峰面積；

w0——校準(zhǔn)溶液中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4.5 定量計(jì)算

采用面積歸一法對(duì)乙二醇及各雜質(zhì)含量進(jìn)行定量，按式(2)計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：wi——樣品中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

fi——樣品中組分i的校正因子；

Ai——樣品溶液中組分i的色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲處理時(shí)間選擇

以11 種待測(cè)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為待測(cè)樣品，在常溫下，考察超聲處理時(shí)間分別為0、5、10、15 min 時(shí)目標(biāo)組分的回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，在未超聲處理時(shí)，碳酸乙烯酯回收率偏低；當(dāng)經(jīng)過(guò)5～15 min 的超聲處理后，其回收率有一定的提高。但隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，部分易揮發(fā)組分如甲醇等的回收率出現(xiàn)一定程度的下降。綜合考慮，選擇超聲處理時(shí)間為5 min。

表2 不同超聲處理時(shí)間時(shí)11 種化合物的回收率 %

2.2 樣品放置時(shí)間

由于乙二醇粗產(chǎn)品中碳酸乙烯酯在常溫常壓下呈固態(tài)，在環(huán)境溫度較低、樣品放置時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，可能由于樣品不均導(dǎo)致分析結(jié)果偏低[16]。同時(shí)甲醇、乙醇等沸點(diǎn)較低，長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)造成揮發(fā)損失，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為考察樣品放置時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，將4#標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制完成后，于常溫下分別放置1、5、10 d，按1.4 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算目標(biāo)組分的回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醇、乙醇回收率下降，因此樣品在取樣后應(yīng)于24 h 內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，避免長(zhǎng)時(shí)間放置導(dǎo)致易揮發(fā)物質(zhì)揮發(fā)損失，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 不同放置時(shí)間時(shí)11 種化合物的回收率 %

2.3 色譜柱選擇

DB-624 型色譜柱為中等極性色譜柱，其固定相為6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷。該色譜柱在最高溫度為260 ℃時(shí)保持良好的熱穩(wěn)定性，適用于揮發(fā)性化合物的色譜分析[12，16]，對(duì)乙二醇和甲醇等其待測(cè)雜質(zhì)組分有良好的分離效果，因此選用DB-624 型色譜柱。

2.4 色譜條件優(yōu)化

由于乙二醇與1，2-丙二醇、1，2-丁二醇性質(zhì)接近，擁有相近的沸點(diǎn)，在色譜分析中較難分離，特別是乙二醇粗產(chǎn)品中成分較多，當(dāng)乙二醇的含量相對(duì)較高而1，2-丙二醇含量低時(shí)，分離度較差。在GB/T 14571.2—2008[12]基礎(chǔ)上，使用DB-624 型色譜柱，分別考察了升溫速率、分流比對(duì)色譜峰分離度的影響。結(jié)果表明，選擇初始柱溫為80 ℃，保持5 min，然后以15 ℃/min 的速率升溫至230 ℃，保持8 min 的梯度升溫程序，進(jìn)樣體積為0.8 μL，分流比為80∶1，載氣流量為0.8 mL/min，較難分離的乙二醇與1，2-丙二醇分離度最佳。此外，由于乙二醇黏度大，在進(jìn)樣時(shí)易產(chǎn)生小氣泡，導(dǎo)致進(jìn)樣量不均，影響測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性，因此在進(jìn)樣時(shí)氣相色譜儀自動(dòng)進(jìn)樣器應(yīng)設(shè)置一定的粘性延遲時(shí)間，使注射器能夠得到充分的置換，改善因進(jìn)樣量不均導(dǎo)致重復(fù)性不佳的情況。本實(shí)驗(yàn)粘性延遲時(shí)間設(shè)置為7 s。

2.5 色譜圖

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)1#校準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，色譜圖如圖1 所示。由圖1 可以看出，在選定的色譜條件下，11 種待測(cè)化合物能夠完全分離，穩(wěn)定性好。

圖5 校準(zhǔn)溶液色譜圖

2.6 檢出限

取2#溶液，按1.4.1 方法處理，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以3 倍信噪比對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，10 種有機(jī)雜質(zhì)的檢出限為0.000 4%～0.001 0%。

表4 10 種有機(jī)雜質(zhì)的檢出限

2.7 精密度試驗(yàn)

取煤制乙二醇粗產(chǎn)品樣品，按照1.4.1 樣品處理方法平行處理9 份，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，各目標(biāo)物測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～5.5%，滿足GB/T 14571.2—2018[12]對(duì)乙二醇純度分析方法的精密度要求。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按1.4.1 樣品處理方法，分別對(duì)3#、4#、5#溶液進(jìn)行處理，在1.3 儀器工作條件下分別連續(xù)測(cè)定3 次，以3 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，計(jì)算各待測(cè)組分的回收率，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，11 種化合物的回收率為86.0%～114.9%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

建立了氣相色譜法測(cè)定煤制乙二醇粗產(chǎn)品純度及甲醇、乙醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-二氧雜烷-2-甲醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯、1，2-己二醇、三乙二醇10 種有機(jī)雜質(zhì)的分析方法。以DB-624 中等極性色譜柱為分離柱，采用校正色譜峰面積歸一法定量。該方法簡(jiǎn)便、快捷，分析結(jié)果準(zhǔn)確，可用于煤制乙二醇生產(chǎn)工藝分析及過(guò)程監(jiān)測(cè)。