重型燃?xì)廨啓C(jī)用Ni-Cr-Co基高溫合金組織穩(wěn)定性研究

周 標(biāo)， 符 銳， 姚志浩， 趙雙群， 王延峰， 謝錫善

(1．北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083； 2．三一重機(jī)有限公司，江蘇昆山 215300;3．上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，上海 200240)

隨著燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)構(gòu)和高溫合金材料的不斷創(chuàng)新，到20世紀(jì)40年代，燃?xì)廨啓C(jī)的效率提高到17.3%，并得到工業(yè)應(yīng)用[1]。20世紀(jì)60年代，歐美等國(guó)家和地區(qū)發(fā)現(xiàn)重型燃?xì)廨啓C(jī)在調(diào)節(jié)輸電配電方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。目前，GE公司研發(fā)的9HA級(jí)重型燃?xì)廨啓C(jī)[2]聯(lián)合發(fā)電效率已經(jīng)達(dá)到63%。

重型燃?xì)廨啓C(jī)的核心技術(shù)之一是所使用的高溫合金部件的研制。這是因?yàn)橹匦腿細(xì)廨啓C(jī)的燃燒效率很大程度上取決于燃燒溫度，燃燒溫度越高，重型燃?xì)廨啓C(jī)的整體發(fā)電效率也越高。因此，對(duì)重型燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒室用合金材料的高溫力學(xué)和氧化腐蝕性能的要求極其苛刻。Haynes 282合金作為一種時(shí)效強(qiáng)化型高溫合金，在高溫持久性能、耐高溫氧化和腐蝕方面表現(xiàn)優(yōu)異，因而成為燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室的首選材料。Pike[3]對(duì)Haynes 282合金進(jìn)行了氧化性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該合金的抗氧化性與同類的γ′相強(qiáng)化型鎳基高溫合金相近。Kruger[4]指出，Haynes 282合金在加工性能和持久性能方面均具有較大優(yōu)勢(shì)。但是，有報(bào)道指出Haynes 282合金在高溫長(zhǎng)期時(shí)效處理后會(huì)析出拓?fù)涿芘畔?TCP相)。符銳等[5]在不同溫度下對(duì)Haynes 282合金進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)104h的時(shí)效處理，發(fā)現(xiàn)溫度達(dá)到760 ℃和800 ℃時(shí)，在Haynes 282合金中析出了大量塊狀、針狀或棒狀的μ相。Joseph等[6]針對(duì)Haynes 282合金在長(zhǎng)期時(shí)效處理后的焊接性能進(jìn)行了研究，也發(fā)現(xiàn)該合金在760 ℃下經(jīng)過(guò)4 000 h時(shí)效處理后的組織中出現(xiàn)了針狀析出相。合金經(jīng)高溫長(zhǎng)期時(shí)效處理后組織中出現(xiàn)TCP相，表明組織的不穩(wěn)定性，特別是在高溫應(yīng)力作用下μ相會(huì)成為裂紋源以及裂紋擴(kuò)展的通道。因此，有必要進(jìn)一步研究Haynes 282合金在高溫長(zhǎng)期時(shí)效處理和持久試驗(yàn)條件下的組織穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)材料和方法

采用VIM+ESR工藝制備本試驗(yàn)所用Haynes 282合金，經(jīng)過(guò)管坯鍛制、熱擠壓和冷軋等工藝獲得直徑為38.0 mm、壁厚為8.8 mm的管材，合金的初始熱處理狀態(tài)為固溶態(tài)，固溶溫度為1 121～1 149 ℃，合金經(jīng)快速冷卻后，在802 ℃下保溫8 h后空冷。

金相樣品采用電解拋光和電解侵蝕。電解拋光液中H2SO4體積分?jǐn)?shù)為20%，CH3O體積分?jǐn)?shù)為80%，電壓約為15 V，拋光時(shí)間約為15 s；電解侵蝕液中H3PO4體積為170 mL，H2SO4體積為10 mL，CrO3質(zhì)量為15 g，電壓約為5 V，侵蝕時(shí)間約5 s。金相樣品經(jīng)電解拋光和電解侵蝕后基體γ相被侵蝕，析出相會(huì)凸起，結(jié)合VEGA 3 XMU型掃描電鏡和能譜儀(EDS)進(jìn)行組織觀察和成分分析。對(duì)某些特定的析出相進(jìn)行透射電鏡(TEM)分析和電子衍射鑒定。利用TEM觀察的薄膜試樣采用雙噴電解拋光減薄制備，雙噴液中HClO4體積分?jǐn)?shù)為10%，正丁醇體積分?jǐn)?shù)為65%，乙醇體積分?jǐn)?shù)為25%。

采用鹽酸+甲醇電解液在0 ℃左右電解萃取得到碳化物和TCP相，收集析出相的粉末并進(jìn)行X射線衍射鑒定。對(duì)Haynes 282合金中析出的TCP相進(jìn)行定量分析，并統(tǒng)計(jì)TCP相面積占觀測(cè)面積的比例(簡(jiǎn)稱面積占比)。

2 熱力學(xué)計(jì)算

2.1 平衡凝固相圖計(jì)算

采用Thermal-Calc (TCW2)軟件結(jié)合Ni基數(shù)據(jù)庫(kù)(2003P)對(duì)Haynes 282合金開展相圖計(jì)算。圖1為Haynes 282合金的平衡凝固組織相圖。從圖1可以看出，Haynes 282合金平衡凝固時(shí)存在γ相、γ′相、MC相、M6C相和M23C6相，且在一定溫度范圍內(nèi)會(huì)析出σ相、α-Cr相和μ相。根據(jù)圖1推測(cè)，在1 100 ℃左右Haynes 282合金中開始析出γ′相，在830 ℃析出σ相，在低于800 ℃后析出μ相，在800～1 200 ℃會(huì)有少量的M6C相析出。

圖1 Haynes 282合金的平衡凝固組織相圖Fig.1 The equilibrium solidification phase diagram of Haynes 282 alloy

為分析Haynes 282合金平衡凝固過(guò)程中各析出相的析出特征，對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行模擬計(jì)算，如表1所示。同時(shí)，對(duì)合金中析出相的溫度范圍和主要析出相成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)表2和表3。從表2可以看出，Haynes 282合金中可能會(huì)出現(xiàn)M6C相和μ相。Jiang等[7-8]指出Mo元素會(huì)顯著促進(jìn)μ相的形成，認(rèn)為μ相的化學(xué)分子式是A3B2或A7B6。另外，由于Haynes 282合金中Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8.55%，該元素也會(huì)促進(jìn)M6C碳化物的形成。

表1 Haynes 282合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of Haynes 282 alloy %

表2 Haynes 282合金析出相的溫度范圍Tab.2 Temperature range of precipitated phase in Haynes 282 alloy ℃

表3 Haynes 282合金中主要析出相成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Mass fraction of main precipitated phase components in Haynes 282 alloy %

2.2 TTT曲線

圖2為Haynes 282合金等溫時(shí)效組織轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)的計(jì)算結(jié)果。Haynes 282合金中出現(xiàn)了γ′相、M23C6相和M6C相，在高溫長(zhǎng)期時(shí)效處理后也會(huì)形成σ相和μ相。在800 ℃下，M23C6相和M6C相分別在0.3 h和0.8 h后析出，經(jīng)過(guò)511 h時(shí)效后會(huì)析出σ相和TCP型μ相。重型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室使用的高溫合金材料設(shè)計(jì)壽命大于50 000 h，通過(guò)TTT曲線可以預(yù)測(cè)Haynes 282合金在長(zhǎng)期使用過(guò)程中可能會(huì)析出TCP相，表明該合金的組織具有不穩(wěn)定性，這會(huì)影響其高溫力學(xué)性能[9]。因此，有必要驗(yàn)證Haynes 282合金在高溫長(zhǎng)期時(shí)效處理和持久試驗(yàn)條件下的組織穩(wěn)定性，以闡明該種高溫合金材料應(yīng)用的可行性。

圖2 Haynes 282合金的TTT曲線Fig.2 TTT curves of Haynes 282 alloy

3 Haynes 282合金的高溫組織穩(wěn)定性

3.1 Haynes 282合金在800 ℃下的等溫時(shí)效組織

圖3和圖4分別給出了Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期時(shí)效處理后的組織特征以及MC碳化物的分解特征。由圖3和圖4可知，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，MC碳化物的分解逐漸加?。粫r(shí)效時(shí)間為1 000 h時(shí)，MC碳化物初步分解，從MC碳化物的原位開始向晶內(nèi)延伸出針狀相，在晶粒內(nèi)存在少量尺寸較小的針狀相，此外在Haynes 282合金凝固結(jié)晶時(shí)析出的一次MC碳化物也出現(xiàn)分解；當(dāng)時(shí)效時(shí)間達(dá)到3 000 h時(shí)，由MC碳化物分解產(chǎn)生的針狀相尺寸增大，說(shuō)明在800 ℃下經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效處理后針狀相會(huì)逐漸長(zhǎng)大；當(dāng)時(shí)效時(shí)間達(dá)到5 000 h時(shí)，從MC碳化物分解出的針狀相數(shù)量增多，且變粗、變長(zhǎng)，逐漸向四周呈現(xiàn)放射狀分布；當(dāng)時(shí)效時(shí)間達(dá)到10 000 h時(shí)，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)大量尺寸很大的針狀相，且由MC碳化物分解的細(xì)長(zhǎng)針狀相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N形的短棒狀相。整體來(lái)看，Haynes 282合金在800 ℃下時(shí)效時(shí)間越長(zhǎng)，針狀相的數(shù)量越多，該現(xiàn)象充分說(shuō)明了其組織的不穩(wěn)定性。

圖3 Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期時(shí)效處理后的組織特征Fig.3 Microstructure characteristics of Haynes 282 alloy during long-term aging at 800 ℃

3.1.1 Haynes 282合金等溫時(shí)效析出相的鑒定

為了確定析出針狀相的類型，對(duì)800 ℃下經(jīng)過(guò)5 000 h長(zhǎng)期時(shí)效處理的試樣進(jìn)行電解萃取和X射線衍射相鑒定。Haynes 282合金中的析出相特征見(jiàn)表4，X射線衍射圖譜見(jiàn)圖5。Haynes 282合金中主要存在M23C6相，以及部分M6C相和TiC相，3類碳化物均屬于面心立方結(jié)構(gòu)。特別要指出的是，Haynes 282合金中存在TCP型μ相，屬于三角晶系。

圖4 Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期時(shí)效處理后MC碳化物的分解特征Fig.4 Decomposition characteristics of MC carbide in Haynes 282 alloy during long-term aging at 800 ℃

表4 Haynes 282合金中的析出相特征Tab.4 Characteristics of precipitated phases in Haynes 282 alloy

圖5 Haynes 282合金的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction spectrum of Haynes 282 alloy

從圖5可以看出，Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過(guò)5 000 h長(zhǎng)期時(shí)效處理后，M23C6相和μ相的強(qiáng)度最強(qiáng)，而M6C相和TiC相的強(qiáng)度很弱。這說(shuō)明在Haynes 282合金中析出相M23C6相和μ相的含量最多，M6C相和TiC相的含量最少。

結(jié)合圖3～圖5可以看出，M23C6相主要分布在晶界，TiC相隨機(jī)分布在晶內(nèi)，部分分布在晶界，而Haynes 282合金顯微組織中存在的相當(dāng)數(shù)量的針狀相為TCP型μ相。

根據(jù)綜合相分析方法，確認(rèn)Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期時(shí)效處理后組織中出現(xiàn)的大量針狀相為TCP型μ相。顯然，μ相對(duì)合金的組織和力學(xué)性能有害。

3.1.2 Haynes 282合金等溫時(shí)效析出相統(tǒng)計(jì)

圖6給出了對(duì)Haynes 282合金在不同溫度下進(jìn)行長(zhǎng)期時(shí)效處理后的組織特征,圖中各數(shù)值表示面積占比。從圖6可以看出，在700 ℃下經(jīng)過(guò)1 000 h長(zhǎng)期時(shí)效處理后沒(méi)有觀察到針狀μ相析出，但在700 ℃下經(jīng)過(guò)5 000 h長(zhǎng)期時(shí)效處理后出現(xiàn)了少量的針狀μ相。整體來(lái)看，在700～800 ℃下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期時(shí)效處理后Haynes 282合金中析出針狀μ相，且溫度升高和時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)加劇了針狀μ相的析出。

圖6 Haynes 282合金在不同溫度下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期時(shí)效處理后的組織特征Fig.6 Microstructure characteristics of Haynes 282 alloy after long-term aging at different temperatures

為了分析Haynes 282合金經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期時(shí)效處理后針狀μ相的尺寸、數(shù)量和分布特征，對(duì)其尺寸和面積占比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。圖7給出了Haynes 282合金經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效處理后針狀μ相面積占比隨時(shí)效時(shí)間的變化。針狀μ相的面積占比隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸增加的趨勢(shì)；同時(shí)，在700～800 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，針狀μ相的面積占比也逐漸增大。這說(shuō)明針狀μ相的尺寸和數(shù)量同時(shí)受到溫度和時(shí)效時(shí)間的影響。溫度升高，針狀μ相的數(shù)量和尺寸明顯增大；時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，針狀μ相也會(huì)長(zhǎng)大。由圖7可知，在800 ℃下時(shí)效時(shí)間從5 000 h延長(zhǎng)至10 000 h時(shí)，針狀μ相的面積占比由2%～2.5%快速增至4.5%～5%。

圖7 針狀μ相的面積占比隨時(shí)效時(shí)間的變化Fig.7 Variation of area proportion of needle-like μ phase with aging time

3.1.3 Haynes 282合金的組織特征

圖8給出了在持久試驗(yàn)條件為800 ℃/130 MPa、持久斷裂時(shí)間為6 752 h時(shí)Haynes 282合金析出相的組織特征。從圖8(a)可以看出，在三叉晶界處具有明顯的蠕變孔洞，在晶界上也有明顯的裂紋。如圖8(b)所示，在晶粒內(nèi)部出現(xiàn)MC碳化物的分解，且可以觀察到有一定數(shù)量的針狀μ相析出。

圖8 Haynes 282合金析出相的組織特征Fig.8 Microstructure characteristics of precipitated phase in Haynes 282 alloy

為進(jìn)一步分析Haynes 282合金經(jīng)持久試驗(yàn)后μ相的析出特征，對(duì)在800 ℃/130 MPa條件下持久試驗(yàn)達(dá)到6 752 h的試樣進(jìn)行TEM+EDS分析，同時(shí)對(duì)MC碳化物的分解特征進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀測(cè)和EDS分析。由圖8可以看出， Haynes 282合金中析出的μ相主要有3種，分別為晶粒內(nèi)部長(zhǎng)條狀μ相、小塊狀μ相和晶界針狀μ相，其形態(tài)和位置不同。

(1) 長(zhǎng)條狀μ相。

圖9給出了長(zhǎng)條狀μ相的TEM分析結(jié)果。這類μ相長(zhǎng)度約為10～20 μm。根據(jù)EDS分析結(jié)果，長(zhǎng)條狀μ相中Cr+Mo原子數(shù)量占比(簡(jiǎn)稱原子百分?jǐn)?shù))為59.90%，Ni+Co原子百分?jǐn)?shù)為40.11%，而μ相中Cr+Mo與Ni+Co原子百分?jǐn)?shù)之比為60∶40，符合A3B2型μ相的成分特征，即為(Cr,Mo)3(Ni,Co)2。分別對(duì)衍射斑點(diǎn)進(jìn)行測(cè)算，并標(biāo)定μ相，其晶格常數(shù)為a=b=4.720 ?，c=25.394 ?，c/a=5.38。

圖9 長(zhǎng)條狀μ相的TEM分析結(jié)果Fig.9 TEM analysis results of long strip μ phase

長(zhǎng)條狀μ相的X射線能譜法(EDX)線掃描結(jié)果見(jiàn)圖10。從圖10可以看出，Haynes 282合金中長(zhǎng)條狀μ相富含Mo、Cr和Co元素，且在長(zhǎng)條狀μ相兩側(cè)出現(xiàn)Mo、Cr和Co元素的貧化現(xiàn)象。根據(jù)EDX線掃描結(jié)果，可以將長(zhǎng)條狀μ相分為A、B和C 3個(gè)區(qū)域。其中，A區(qū)屬于基體γ相，C區(qū)屬于μ相，而B區(qū)極為特殊，其成分接近γ′相。長(zhǎng)條狀μ相兩側(cè)附著有大量的γ′相，這是由于長(zhǎng)條狀μ相在基體中生長(zhǎng)時(shí)，μ相中的Al、Ti和Ni元素會(huì)向兩側(cè)擴(kuò)散，基體中的Mo和Co元素會(huì)通過(guò)擴(kuò)散向該處匯集，因此在γ相與μ相間會(huì)存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)，該過(guò)渡區(qū)的成分與γ′相相似。

圖10 長(zhǎng)條狀μ相的EDX線掃描結(jié)果Fig.10 EDX line scan results of long strip μ phase

(2) 小塊狀μ相。

圖11 小塊狀μ相的TEM分析結(jié)果Fig.11 TEM analysis results of small block μ phase

表5 小塊狀μ相的成分Tab.5 Composition of small block μ phase %

(3) 晶界針狀μ相。

圖12給出了晶界針狀μ相的TEM分析結(jié)果。從圖12可以看出，在晶界位置緊密排列著多個(gè)針狀μ相。晶界針狀μ相的成分見(jiàn)表6。

圖12 晶界針狀μ相的TEM分析結(jié)果Fig.12 TEM analysis results of needle-like μ phase at the grain boundary

表6 晶界針狀μ相的成分Tab.6 Composition of needle-like μ phase at the grain boundary %

4 結(jié) 論

(1) Haynes 282合金在800 ℃下會(huì)析出TCP相；Haynes 282合金經(jīng)高溫長(zhǎng)期時(shí)效或持久試驗(yàn)后均析出了一定數(shù)量的μ相。在800 ℃下，長(zhǎng)期時(shí)效時(shí)間從5 000 h延長(zhǎng)至10 000 h,針狀μ相的面積占比由2%～2.5%快速增至4.5%～5%。

(2) 隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，Haynes 282合金中富含Mo元素的μ相析出的數(shù)量和尺寸均明顯增加，溫度對(duì)μ相析出的影響較大。在700～800 ℃溫度內(nèi)，隨著溫度的升高，μ相的析出量明顯增加；溫度為850 ℃時(shí)，μ相的析出量逐漸減少，出現(xiàn)回溶現(xiàn)象。

(3) 在800 ℃下持久試樣中可明顯觀察到長(zhǎng)條狀μ相、小塊狀μ相和晶界針狀μ相析出，說(shuō)明Haynes 282合金在高溫長(zhǎng)時(shí)應(yīng)力作用下的組織不穩(wěn)定性。