無位錯Te-GaSb(100)單晶拋光襯底的晶格完整性

馮銀紅，沈桂英，趙有文,5，劉京明，楊 俊，謝 輝，何建軍，王國偉

(1.中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所，低維半導(dǎo)體材料與器件北京市重點實驗室，中國科學(xué)院半導(dǎo)體材料科學(xué)重點實驗室，北京 100083；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.如皋市化合物半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)研究所，如皋 226500；4.江蘇秦烯新材料有限公司，如皋 226500；5.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049；6.中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所，超晶格與微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

銻化鎵(GaSb)是一種典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，具有直接帶隙結(jié)構(gòu)，是制備紅外光電器件和熱光伏電池的重要材料。室溫下，GaSb的禁帶寬度為0.726 eV，晶格常數(shù)為0.609 6 nm，與InAs晶格匹配良好，是制備InAs/GaSb Ⅱ類超晶格中長波紅外探測器及焦平面陣列(focal plane array, FPA)的關(guān)鍵襯底材料[1-4]。與傳統(tǒng)的紅外探測材料HgCdTe相比，利用分子束外延生長的Ⅱ類超晶格紅外探測器結(jié)構(gòu)具有帶隙可調(diào)、成本低、均勻性好等優(yōu)點[5-7]，在紅外制導(dǎo)、偵查、彈道導(dǎo)彈和戰(zhàn)場監(jiān)視等方面具有重要的應(yīng)用價值和市場發(fā)展前景。在外延生長的過程中，襯底中的結(jié)構(gòu)缺陷會延伸到緩沖層和超晶格材料中，顯著降低外延層的質(zhì)量，增加探測器的暗電流、噪聲和成像盲元率[8-9]。因此，具有良好晶格完整性的襯底材料對制備性能優(yōu)異的外延層和器件至關(guān)重要。

為了保證外延層的質(zhì)量并獲得優(yōu)良的器件性能，需要使用具有良好晶格完整性的表面無損、原子級光滑、潔凈的拋光襯底材料。高質(zhì)量襯底的制備不僅與單晶生長工藝相關(guān)，與加工過程也密切相關(guān)。其中生長工藝決定體材料的晶格質(zhì)量，加工過程則決定材料亞表面的晶格質(zhì)量。一方面，位錯是Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料中典型的晶體缺陷，與晶體生長的工藝條件和材料本身的性質(zhì)有關(guān)。目前，適用于Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料單晶生長的方法主要有液封直拉(liquid encapsulated Czochralski, LEC)法和垂直溫度梯度凝固(vertical gradient freeze, VGF)法。LEC法采用的生長溫度梯度較高，在固液界面附近存在較大的溫度梯度，因此，在生長過程中會產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力[10-13]。與LEC法相比，VGF法的生長溫度梯度較低，產(chǎn)生的熱應(yīng)力較小，由于熱應(yīng)力的大小與位錯密度有關(guān)，當(dāng)熱應(yīng)力超過晶體的臨界剪切應(yīng)力時，會在晶體中產(chǎn)生位錯，因此，低位錯密度的InP和InAs單晶主要利用VGF法生長制備[14]。而目前低位錯密度GaSb單晶的商業(yè)化生產(chǎn)采用的主流方法則是LEC法[15]，這主要是因為GaSb的臨界剪切應(yīng)力值較大[16]，可以承受較高的熱應(yīng)力。

另一方面，理論上晶圓加工制備過程會對襯底的亞表面晶格造成損傷，在晶片的近表面區(qū)域形成一個亞表面損傷層，導(dǎo)致晶格完整性被破壞。晶體切割是產(chǎn)生亞表面損傷的主要過程，而后續(xù)的研磨和拋光過程會逐步減小亞表面損傷層厚度，表現(xiàn)為晶格完整性的提高。迄今為止，人們先后采用多種方法來研究晶片的加工損傷，包括X射線衍射法、拉曼光譜法、透射電子顯微鏡法、擇優(yōu)腐蝕法等[17-21]。其中，X射線衍射技術(shù)作為一種無損檢測手段在研究晶片的加工損傷時應(yīng)用十分廣泛，可以通過X射線搖擺曲線半峰全寬(full width at half maximum， FWHM)的變化來反映不同加工步驟后晶片的受損傷程度，通常衍射譜的FWHM越小說明晶片損傷程度越小，晶格完整性越高[22]。另外，倒易空間圖(reciprocal space map, RSM)也在表征晶片的加工損傷時有所應(yīng)用，加工過程會在晶片近表面區(qū)域引入缺陷，而晶體缺陷會引起RSM中倒易格點的形狀發(fā)生變化，根據(jù)RSM中倒易格點的形狀的變化程度可以對加工損傷的大小進(jìn)行定性分析。

本文對LEC-GaSb單晶拋光襯底在不同加工階段的晶格完整性進(jìn)行了分析比較，重點利用位錯腐蝕坑密度(etch pit density, EPD)、X射線雙晶搖擺曲線和RSM對其在生長和加工過程中的晶格完整性進(jìn)行評估分析。

1 實 驗

實驗所用n型CaSb單晶是由LEC法生長的直徑2英寸(100)晶錠(1英寸=2.54 cm)，摻雜劑為Te，單晶生長過程中的縱向溫度梯度大約為100 ℃·cm-1[23]。首先使用高純(7N純度，99.999 99%)Ga元素和Sb元素原位合成多晶，待熔體穩(wěn)定適當(dāng)時間并去除其表面氧化物浮渣后進(jìn)行單晶生長，在單晶生長過程中所采用的液封劑為NaCl-KCl。生長出的單晶錠經(jīng)頭尾定向、取樣測試、滾圓后，利用多線切割機將其切割成(100)晶向標(biāo)準(zhǔn)2英寸直徑的晶片，后續(xù)再經(jīng)過研磨和腐蝕后利用化學(xué)機械拋光技術(shù)[24]對晶片進(jìn)行單面拋光。在本文中利用位錯腐蝕液對四個不同晶錠上的晶片分別進(jìn)行擇優(yōu)腐蝕后，用光學(xué)顯微鏡觀察整個晶片上69個點(點與點之間的間隔為5 mm)的位錯腐蝕坑的數(shù)量，對腐蝕坑數(shù)量取平均值后計算出位錯密度[25]。

本文的X射線衍射相關(guān)實驗均在Bede D1型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu Kα1射線作為入射X射線，其波長為0.154 056 nm。對取自四個不同GaSb單晶錠上的晶片測試并繪制了(004)衍射晶面的X射線搖擺曲線FWHM的整片分布圖(XRD mapping)，以便對GaSb單晶體材料的晶格質(zhì)量的均勻性進(jìn)行評估。樣品分別編號為A、B、C、D，在晶片表面選取等間距的37個點，分別測其搖擺曲線的FWHM值w1/2，點與點之間的間距為6.86 mm，測試點位置示意圖如圖1所示。為表征加工過程中亞表面晶格質(zhì)量的變化，取同一根晶體上的三個相鄰晶片分別作為切割后、粗拋后和半精拋后的樣品，測其X射線搖擺曲線的w1/2，衍射晶面為(004)，在晶片的上、下、左、右和中間各取一個點進(jìn)行測量，最后取平均值得到最終的半峰全寬數(shù)據(jù)。另外，本文還采用掠入射的方法對GaSb(224)衍射晶面的RSM進(jìn)行測量，以反映拋光完成后晶片亞表面的晶格質(zhì)量。此外，還利用ContourGT-K型白光干涉儀對兩片拋光后的GaSb單晶襯底的表面粗糙度進(jìn)行測量。

圖1 XRD mapping測試點位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the location of the XRD mapping test point

2 結(jié)果與討論

2.1 GaSb單晶體材料的晶格完整性分析

圖2中的(a)、(b)、(c)、(d)四個圖給出了利用LEC法生長的4根不同的Te摻雜GaSb晶體所獲得的整個晶片的位錯腐蝕坑的數(shù)量分布圖，顯微鏡放大倍數(shù)為200，視場面積為0.64 mm2?？梢钥闯觯砻娴拇蟛糠謪^(qū)域沒有位錯腐蝕坑，經(jīng)過計算后得到的平均EPD分別為241 cm-2、95 cm-2、177 cm-2和197 cm-2，其中，圖2(b)對應(yīng)的晶片的位錯密度最低。一般情況下，位錯密度EPD小于500 cm-2的單晶襯底可以認(rèn)為是無位錯的，批量生長的晶體的平均位錯密度均小于300 cm-2，因此利用LEC法生長的GaSb單晶是無位錯的，缺陷密度很低。

圖2 2英寸Te-GaSb單晶的位錯腐蝕坑的數(shù)量分布圖Fig.2 Number distribution of dislocation etch pits in a 2-inch Te-GaSb single crystal

生長過程中的熱應(yīng)力對位錯的產(chǎn)生和增殖起重要作用，在LEC法生長GaSb單晶的過程中存在著很高的縱向溫度梯度(100 ℃·cm-1)，這會造成晶體在生長過程中承受過高的熱應(yīng)力引起晶格滑移，從而產(chǎn)生位錯。根據(jù)理論分析，生長過程中的熱應(yīng)力由以下公式給出[26]：

σ=αTEL2(?2T/?z2)≈αTEδTmax

(1)

式中：σ是熱應(yīng)力；αT是晶體的熱膨脹系數(shù)，對于GaSb單晶αT數(shù)值為7.75×10-6℃-1；E是GaSb的楊氏模量，數(shù)值為6.31×1011dyn·cm-2[27]；L是特征長度(可以近似為GaSb晶體的直徑)；T是溫度；z是提拉生長方向的軸向；δTmax是等溫線與線性形狀(光滑平坦)的最大容許偏差。由此式可以看出，溫度梯度越大，熱應(yīng)力越大，當(dāng)熱應(yīng)力超過晶格滑移的臨界剪切應(yīng)力σCRSS時，晶體中就會產(chǎn)生位錯。而GaSb的臨界剪切應(yīng)力遠(yuǎn)大于GaAs、InP和InAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料的臨界剪切應(yīng)力值[16]，如表1所示，因此其在生長過程中可以承受較大的熱應(yīng)力，即在較大的生長溫度梯度和較高的熱應(yīng)力條件下，不易產(chǎn)生晶格滑移，仍然可以生長出無位錯的單晶。另外，Te原子作為雜質(zhì)原子摻入GaSb中，由于雜質(zhì)的晶格硬化作用，將會提高位錯產(chǎn)生的臨界剪切應(yīng)力。這是因為一方面Te原子會與主體晶體原子之間形成強鍵，另一方面Te原子與Sb原子之間存在原子尺寸的差異，當(dāng)Te原子取代Sb原子后，在Te原子周圍會形成應(yīng)變場，這兩個方面的作用都會給位錯的運動帶來阻力，產(chǎn)生位錯釘扎效應(yīng)，使位錯釘扎在雜質(zhì)原子周圍，阻礙位錯的運動與增殖，從而進(jìn)一步降低位錯密度[28-30]。

表1 Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料的臨界剪切應(yīng)力值Table 1 Critical resolved shear stress of Ⅲ-Ⅴ compound semiconductor materials

為了對GaSb單晶體材料的晶格質(zhì)量均勻性進(jìn)行評估，對4個不同晶體上的晶片繪制了整個晶片的搖擺曲線w1/2分布圖[31]，結(jié)果如圖3(a)～(d)所示，分別對應(yīng)樣品A、B、C、D。需要說明的是由于圖2和圖3樣品測試時的主定位邊方向不同，所以圖2與圖3可以看作是中心對稱的，通過比較圖2(a)與圖3(a)中方框所示的數(shù)據(jù)可以看出，在位錯密度較大的地方，其對應(yīng)的w1/2較大。但由于EPD測試的是晶片上69個點的數(shù)據(jù)，而XRD mapping測試的是晶片上37個點的數(shù)據(jù)，會出現(xiàn)點與點之間的對應(yīng)關(guān)系并不準(zhǔn)確這一問題，再加上晶體內(nèi)還存在除位錯外的其他缺陷，它們也會影響w1/2，所以導(dǎo)致圖2與圖3的結(jié)果并不能完全對應(yīng)。

圖3 Te-GaSb(100)襯底的XRD mapping圖Fig.3 XRD mapping of (100) Te-GaSb substrate

表2總結(jié)了GaSb晶片表面37個點的w1/2范圍、平均值以及標(biāo)準(zhǔn)偏差。從w1/2的范圍可以看出，w1/2均在18 arcsec以內(nèi)，且大部分都位于11 arcsec附近，表明4個晶片均具有優(yōu)異的晶體質(zhì)量，GaSb單晶體材料的晶格完整性良好。標(biāo)準(zhǔn)偏差值可以反映晶片表面w1/2分布的均勻性，從而進(jìn)一步反映體材料晶格質(zhì)量的均勻性。

表2 (100)Te-GaSb半峰全寬數(shù)據(jù)Table 2 Data of FWHM of (100) Te-GaSb

通過對4個樣品的w1/2對比分析可以看出，A晶片的w1/2平均值最大且標(biāo)準(zhǔn)偏差也最大，均大于其余3個樣品，B晶片和C晶片的平均值相同，均為11.20 arcsec，分別與圖2中相對較低的位錯密度相對應(yīng)，且B晶片的標(biāo)準(zhǔn)偏差值最小，由此可以說明A晶片的w1/2分布最不均勻，B晶片的w1/2分布最為均勻。但從整體上來看，4個樣品的w1/2平均值均在11 arcsec左右，另外，B、C、D三個樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差值均小于1，由此說明GaSb單晶體材料具有良好的晶格完整性且分布均勻。

2.2 GaSb單晶亞表面的晶格完整性分析

晶體生長完成后，需要經(jīng)過一系列加工過程才能獲得質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的晶片，加工過程會對晶片造成損傷，在晶片近表面區(qū)域形成一個亞表面損傷層，亞表面損傷層中晶格完整性被破壞，存在大量缺陷[22,32]。圖4給出了亞表面損傷層的示意圖。

圖4 亞表面損傷層示意圖Fig.4 Schematic diagram of subsurface damaged layer

圖5給出了切割后、粗拋后和半精拋后的X射線搖擺曲線的w1/2。切割是損傷的主要來源，從圖中可以看出，經(jīng)切割后的晶片的w1/2很大，為268.74 arcsec，這表明切割過程給晶片造成了較大的損傷，破壞了晶格完整性，亞表面損傷層的存在會嚴(yán)重破壞近表面區(qū)域的原子的有序排列，當(dāng)X射線照射在這些近表面的原子無序?qū)佣a(chǎn)生衍射時，在布拉格衍射角位置處會引起X射線搖擺曲線的FWHM寬化，隨后續(xù)加工過程的逐步進(jìn)行，w1/2呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，半精拋后的w1/2僅為18.67 arcsec，這表明隨著加工的逐步進(jìn)行，亞表面損傷層被不斷去除，近表層原子排列的無序程度逐步降低，最終達(dá)到了一個較為良好的晶格原子排列，晶格完整性逐步提高。

圖5 Te-GaSb(100)晶片分別經(jīng)切割后、粗拋后和半精拋后的w1/2Fig.5 w1/2 of (100) Te-GaSb wafers after dicing, rough polishing and semi-fine polishing, respectively

為進(jìn)一步表征拋光后GaSb晶片亞表面區(qū)域的損傷程度，采用掠入射的方法測量了拋光后GaSb(224)衍射晶面的RSM，如圖6所示。在RSM的測量過程中，需要在布拉格衍射角附近進(jìn)行ω和ω/2θ組合掃描，即在每一個ω處進(jìn)行一次ω/2θ掃描，ω/2θ的掃描方向平行于衍射矢量，而ω掃描的方向垂直于衍射矢量，如果假定ω的角度范圍為(ω1，ω2)，2θ的角度范圍為(2θ1，2θ2)，RSM的測量就是把(ω2-ω1)×(2θ2-2θ1)矩形范圍內(nèi)的每個點按ω和ω/2θ的大小排成陣列，逐個點記錄X射線的衍射強度，并繪制成強度的等高線[33]，ω和ω/2θ經(jīng)過相關(guān)的坐標(biāo)變換即可轉(zhuǎn)換為倒易空間坐標(biāo)Qx和Qz，RSM相當(dāng)于多測試角度組合條件下的衍射峰強度的投影，中間紅色區(qū)域的衍射強度最強，對應(yīng)于衍射峰處。

RSM不僅可以反映衍射強度，也可以反映出倒易格點的形狀和位置范圍。圖中大面積的藍(lán)色區(qū)域可以認(rèn)為是測試儀器的噪聲產(chǎn)生的，而衍射強度較大的紅色區(qū)域即呈現(xiàn)出了倒易格點在倒易空間中的形狀，由于掃描角度范圍較大，導(dǎo)致RSM中呈現(xiàn)出多個倒易格點，它們對應(yīng)于同一族晶面，即{224}晶面族，對于理想的體單晶而言，其在RSM中的倒易格點呈現(xiàn)為一個圓形，而圖中的倒易格點呈現(xiàn)為一橢圓形，說明其晶格完整性未達(dá)到理想狀態(tài)，橢圓的短軸方向?qū)?yīng)于ω/2θ方向，其長軸方向?qū)?yīng)于ω方向。倒易格點中心區(qū)域的衍射強度大于其周圍區(qū)域的衍射強度，如果中心區(qū)域的等高線沿ω方向展寬，則說明存在晶面傾斜；如果中心區(qū)域的等高線沿ω/2θ方向展寬，則說明存在晶面間距的變化[34-35]。在掠入射測量GaSb晶片的RSM中，由于入射角很小，所以X射線的穿透深度很小，甚至不足10 nm[36]，因此其反映的是晶體近表面區(qū)域的信息，換句話說，RSM可以對GaSb拋光晶片的亞表面的晶格質(zhì)量進(jìn)行表征，而從GaSb單晶拋光襯底的RSM圖中可以看出中心區(qū)域的等高線沿ω方向展寬并不明顯，因此可近似認(rèn)為利用工藝條件優(yōu)化的化學(xué)機械拋光工藝可以有效去除GaSb單晶襯底的亞表面損傷層。

2.3 表面粗糙度分析

為表征拋光后GaSb單晶襯底的表面質(zhì)量，利用白光干涉儀對襯底表面的粗糙度進(jìn)行測量。白光干涉儀可給出晶片表面粗糙度的定量值，測量快速且不會接觸、損傷表面，因此常用于襯底表面的粗糙度測量[37]。圖7為白光干涉儀測量的兩片經(jīng)拋光后的GaSb單晶襯底的粗糙度數(shù)據(jù)，Ra的數(shù)值越小，說明粗糙度越低。圖7(a)和圖7(b)對應(yīng)樣品的Ra值分別為0.274 7 nm和0.288 7 nm，說明經(jīng)過工藝條件優(yōu)化的化學(xué)機械拋光處理后的GaSb單晶襯底的粗糙度很小，表面光滑。

圖7 Te-GaSb(100)襯底的粗糙度Fig.7 Roughness of (100) Te-GaSb substrate

3 結(jié) 論

采用LEC法可以批量生長出無位錯2英寸直徑摻Te(100)GaSb單晶，F(xiàn)WHM的整片分布數(shù)據(jù)表明GaSb單晶體材料的晶格質(zhì)量優(yōu)異且分布均勻。加工成的半精拋GaSb單晶襯底片的X射線搖擺曲線的半峰全寬僅為18.67 arcsec。RSM中倒易格點沿ω方向無明顯展寬，表明拋光后的GaSb單晶襯底不存在亞表面損傷層。白光干涉儀測得的粗糙度數(shù)據(jù)表明GaSb單晶襯底具有光滑均勻的表面。