氣體加壓烘焙對(duì)玉米秸稈提質(zhì)及熱解特性的影響

高 攀 ，趙澤衡 ，劉禹彤 ，郭得忠 ，楊少霞

（1. 華北電力大學(xué) 新能源學(xué)院, 北京 102206；2. 國網(wǎng)甘肅劉家峽水電廠, 甘肅 臨夏 731100；3. 華北電力大學(xué) 水利與水電工程學(xué)院, 北京 102206）

玉米秸稈是一種十分普遍的農(nóng)業(yè)廢棄物，2017年中國玉米秸稈產(chǎn)量高達(dá)239億噸[1]，利用玉米秸稈制備生物燃料具有很大的潛力。生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的生物炭可用作固體燃料、土壤改良劑或者活性炭原料，氣體可以燃燒提供熱能，生物油可用作燃料或者化工產(chǎn)品原料[2]。然而，原生生物質(zhì)含水量高、可磨性差、能量密度低、吸濕性強(qiáng)等特點(diǎn)使其實(shí)際應(yīng)用面臨極大挑戰(zhàn)。在熱解之前進(jìn)行有效的預(yù)處理不僅可以改善生物質(zhì)的燃料特性，還可以提高其熱解產(chǎn)物品質(zhì)。

烘焙是提高生物質(zhì)燃料品質(zhì)的有效途徑之一,在常壓烘焙過程中，生物質(zhì)一般以較低的升溫速率加熱到200-300 ℃，停留幾十分鐘至數(shù)小時(shí)[3-5]。烘焙后生物質(zhì)的可磨性、疏水性、能量密度等特性均有很大的改善，利于運(yùn)輸和儲(chǔ)存[6]。研究表明[7-10]，影響烘焙的主要因素有溫度、烘焙氣氛、停留時(shí)間以及原料粒徑等。就烘焙本身而言，能量收率是評(píng)價(jià)烘焙效果的一個(gè)重要因素，提高烘焙溫度能夠強(qiáng)化烘焙效果，然而過高的烘焙溫度需要消耗更多的能量，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量損失加劇，從而使得能量收率下降。部分研究提出240 ℃左右是比較合適的烘焙溫度[11]。對(duì)烘焙后生物質(zhì)進(jìn)行熱解，研究發(fā)現(xiàn)盡管烘焙會(huì)減少生物油產(chǎn)率，但可以提高生物油長期儲(chǔ)存的穩(wěn)定性[12]，同時(shí)使生物油熱值增加，含水量下降，品質(zhì)提高[13]。對(duì)于生物炭，烘焙提高了生物炭產(chǎn)率，但對(duì)其化學(xué)組分影響很小。在產(chǎn)氣方面，烘焙有利于提高CH4和H2產(chǎn)率，使氣體熱值增大[14]。可見，烘焙生物質(zhì)在熱解方面具有顯著優(yōu)勢。

在生物質(zhì)低溫?zé)峤馀c氣化過程中，壓力對(duì)生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化有著顯著影響。Berrueco等[15]采用流化床研究了加壓條件下生物質(zhì)的氣化特性，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的升高，氣體產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率增大，氣體中CH4和CO2含量增加。Chen等[16]研究了加壓條件下污泥的熱解特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氣體壓力增大，污泥熱解氣中CH4含量增加，熱解油與焦炭的品質(zhì)提高。Manyà等[17]發(fā)現(xiàn)，生物炭熱解時(shí)，提高壓力導(dǎo)致更多的CO、CH4和H2釋放，使氣體產(chǎn)率增加。烘焙作為低溫?zé)峤獾囊环N形式，提高壓力必然影響烘焙過程。Wannapeera等[18]研究了銀合歡木加壓烘焙過程，發(fā)現(xiàn)壓力的升高提高了銀合歡木的固體質(zhì)量收率。然而，最近的幾項(xiàng)研究報(bào)道卻得出了相反的結(jié)論，Tong等[19]研究發(fā)現(xiàn)，壓力使得稻草與松木屑烘焙固體產(chǎn)物減少，Sun等[20]以稻草和竹木屑為原料進(jìn)行不同壓力下的加壓烘焙，發(fā)現(xiàn)不同壓力烘焙均使樣品的固體產(chǎn)率減少，但無論質(zhì)量收率增大還是減小，經(jīng)過加壓烘焙后的生物質(zhì)都具有更高的能量品質(zhì)。烘焙過程中施加氣體壓力能夠顯著促進(jìn)生物質(zhì)中氧的脫除，強(qiáng)化烘焙效果，提高烘焙效率，同時(shí)還能保證較高的能量收率，使烘焙后的生物質(zhì)具有更好的燃料特性[21,22]。盡管已有研究人員對(duì)生物質(zhì)加壓烘焙開展了相關(guān)研究，但是氣體加壓烘焙對(duì)生物燃料提質(zhì)的作用規(guī)律仍不明確，生物質(zhì)加壓烘焙產(chǎn)物的熱解特性相關(guān)研究尤為缺乏，因此，需要對(duì)生物質(zhì)的加壓烘焙過程及烘焙產(chǎn)物的熱解特性開展進(jìn)一步的探究。

本研究使用水平管式爐與高壓反應(yīng)釜，分別在常壓和加壓（1、3、5、7 MPa）條件下，采用不同溫度（180、210、230、250 ℃）對(duì)玉米秸稈進(jìn)行了烘焙處理，通過比較原生與烘焙玉米秸稈的燃料特性，評(píng)估了兩種不同烘焙方式的影響。并將玉米秸稈及其烘焙產(chǎn)物在固定床反應(yīng)器內(nèi)（550 ℃）進(jìn)行熱解，收集三相產(chǎn)物，聯(lián)合熱重分析評(píng)價(jià)了不同烘焙方式對(duì)熱解特性的影響，并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取典型的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈作為實(shí)驗(yàn)原料，經(jīng)過研磨、篩分，選擇粒徑為40-80目的物料，在鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃干燥48 h后備用。由于玉米秸稈中灰分含量較高，故對(duì)其成分及含量進(jìn)行了測試，結(jié)果如表1所示。

表1 玉米秸稈灰分的XRF成分分析Table 1 XRF analysis of corn stalk ash

1.2 常壓烘焙

常壓烘焙采用水平管式爐，每次烘焙稱取3 g生物質(zhì)置于石英舟之中，以6 ℃/min的升溫速率加熱到目標(biāo)溫度后恒溫30 min，整個(gè)過程使用100 mL/min的氬氣吹掃反應(yīng)器。待烘焙完成后，將石英舟移至冷端，惰性氣氛下冷卻至室溫取出，收集固體樣品稱量。烘焙溫度分別選定為180、210、230和250 ℃，樣品以“溫度-AP”進(jìn)行標(biāo)記。

1.3 加壓烘焙

加壓烘焙采用容積為250 mL的間歇式反應(yīng)釜，每次烘焙稱取3 g玉米秸稈置于坩堝之中，排出釜內(nèi)空氣，由氬氣提供反應(yīng)所需的初始?jí)毫?，使釜?nèi)溫度升到目標(biāo)溫度時(shí)，最終壓力為1、3、5、7 MPa。升溫速率6 ℃/min，停留時(shí)間30 min，烘焙溫度同常壓烘焙保持一致。待烘焙完成以后，用冰水將反應(yīng)器快速冷卻至室溫，排出釜內(nèi)氣體，收集固體樣品，樣品標(biāo)記為“溫度-GP-壓力”。

1.4 固定床熱解及樣品分析

熱解實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，熱解溫度為550 ℃，熱解時(shí)間為10 min，載氣為氦氣，流量50 mL/min，每次熱解實(shí)驗(yàn)稱取3 g物料置于石英舟中，待反應(yīng)器升到550 ℃時(shí)，將石英舟迅速推至恒溫區(qū)加熱10 min后取出。熱解過程中產(chǎn)生的液體產(chǎn)物經(jīng)冰浴冷凝后收集，氣體產(chǎn)物經(jīng)過干燥除水之后收集于氣袋之中，通過稱重計(jì)算固體和液體產(chǎn)率，氣體產(chǎn)率通過差減得出。

氣體組分檢測采用Agilent-GC 7820氣相色譜，載氣為氦氣，采用加裝500 μL定量環(huán)的六通閥手動(dòng)進(jìn)樣，分流比為5∶1；色譜柱型號(hào)為CarboPLOT P7，進(jìn)樣口和柱溫箱溫度持續(xù)維持在60 ℃，檢測器為熱導(dǎo)檢測器（TCD），檢測器溫度為180 ℃。采用外標(biāo)法計(jì)算H2、CO、CH4、CO2四種氣體的相對(duì)含量。

焦油組分檢測采用Thermo Scientific公司TRACE-1300型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，載氣為氦氣，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為10∶1。色譜柱型號(hào)為DB-5ms，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，色譜柱升溫程序?yàn)椋涸?0 ℃下停留3 min，隨后以6 ℃/min的升溫速率升高到280 ℃，在280 ℃停留5 min。檢測器為ISQ 00質(zhì)譜檢測器（MS），MS的離子源溫度為220 ℃，電離電壓為70 eV，質(zhì)譜掃描為50-650 aum。參照NIST庫和Wiley庫的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行定性分析，并采用面積歸一化的方法計(jì)算焦油中各主要組分的相對(duì)含量。

1.5 紅外光譜分析

采用NICOLET IS10傅里葉紅外光譜儀分析樣品的有機(jī)官能團(tuán)，在室溫下將1 mg生物質(zhì)和100 mg溴化鉀混合均勻后壓制成片狀進(jìn)行掃描，掃描分辨率為4 cm-1，波長為4000-400 cm-1。

1.6 熱重分析

采用熱重分析儀（PE Q500）來研究樣品的熱解特性，每次稱取約10 mg左右的樣品，在20 mL/min的氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的加熱速率從50 ℃升至900 ℃。為了定量分析揮發(fā)分釋放速率，定義了脫揮發(fā)分指數(shù)Di，如式(1)所示。

式中，Rmax為最大失重速率，tin、tp與Δt1/2分別為反應(yīng)開始時(shí)、達(dá)到最大失重速率時(shí)以及失重速率為最大失重速率一半時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓烘焙與加壓烘焙提質(zhì)對(duì)比

表2為玉米稈原樣及烘焙樣品的工業(yè)分析與元素分析，根據(jù)(2)式計(jì)算生物質(zhì)樣品的高位熱值：

表2 原生及烘焙玉米秸稈的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of raw and torrefied biomass samples

式中，C、H、N分別為各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[23]。

結(jié)合表2和圖1可以發(fā)現(xiàn)，無論是加壓烘焙還是常壓烘焙，隨著烘焙溫度的升高，燃料熱值增加，碳含量增加，氧含量減小。加壓烘焙與常壓烘焙均能改善生物質(zhì)的燃料特性。常壓條件下，隨著溫度的升高，質(zhì)量收率顯著下降，250 ℃時(shí)質(zhì)量收率為76.96%，能量收率為79.14%，在同樣的質(zhì)量收率下（如210-GP的質(zhì)量收率為76.54%，與250-AP相當(dāng)），加壓烘焙的能量收率、碳收率、脫氧效率以及烘焙產(chǎn)物的能量密度分別是常壓烘焙的1.125、1.142、1.539和1.131倍。230-AP和180-GP樣品具有相似的規(guī)律，主要是由于高壓有效的促進(jìn)了揮發(fā)分的二次反應(yīng)，使得更多的碳保留在固相產(chǎn)物中，同時(shí)促進(jìn)了烘焙過程中脫水和脫羧反應(yīng)，使其具有更高的脫氧效率。

圖1 不同烘焙條件下的質(zhì)量收率與能量收率（a）、氧脫除效率（b）以及碳收率（c）Figure 1 Mass yield and energy yield (a), oxygen removal efficiency (b) and carbon yield (c) of various torrefied corn stalk samples under different conditions

在相同烘焙壓力時(shí)隨著烘焙溫度的升高，樣品的質(zhì)量收率與能量收率降低，烘焙樣品中氧元素含量降低，碳含量提高，氫含量變化不明顯。這表明加壓烘焙主要促進(jìn)了樣品中氧元素的脫除，并且隨著烘焙溫度提高，氧脫除效率提高，烘焙產(chǎn)物的能量密度提高。隨著加壓烘焙溫度提高，部分纖維素開始分解，使樣品的質(zhì)量收率降低，烘焙能耗進(jìn)一步增大。根據(jù)本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，250 ℃是較為合適的加壓烘焙溫度。

圖2范氏圖[24]為烘焙前后H/C和O/C比的變化，玉米秸稈原樣具有較高的H/C和O/C比，分別為1.47和0.69。經(jīng)兩種方式烘焙后，其值均隨著烘焙溫度的升高而減小，250-AP的H/C比和O/C比分別為1.29和0.60，相對(duì)原樣變化較小，而加壓烘焙之后，其值顯著減小。180-GP具有比250-AP更小的H/C比和O/C比，當(dāng)溫度升高到250 ℃時(shí)，加壓烘焙的H/C比和O/C比分別降低到0.95和0.29，主要是加壓之后促進(jìn)了脫水和脫羧反應(yīng)，使其具有更加顯著的脫氧效果。另外，加壓之后，H/C和O/C比對(duì)溫度的變化更為敏感，主要是由于在較高的壓力下，氣體分子擴(kuò)散速率較快，增強(qiáng)了傳熱。

圖2 原生及烘焙玉米秸稈的 Van Krevelen 圖Figure 2 Van Krevelen diagram of raw and torrefied corn stalks

2.2 壓力對(duì)加壓烘焙提質(zhì)的影響

為探究不同壓力對(duì)加壓烘焙過程的影響，在250 ℃ 開展了1、3、5、7 MPa的加壓烘焙實(shí)驗(yàn)。圖3為不同烘焙壓力條件下樣品的質(zhì)量收率、能量收率、氧脫除率及碳收率。結(jié)合圖3與表2可知，與常壓烘焙相比，不同壓力條件下的加壓烘焙均使樣品的揮發(fā)分含量減少，固定碳與灰分含量相對(duì)增加，碳含量增加，而氧含量顯著降低。

圖3 不同壓力下加壓烘焙的質(zhì)量收率與能量收率（a）、氧脫除效率（b）以及碳收率（c）Figure 3 Mass yield and energy yield (a), oxygen removal efficiency (b) and carbon yield (c) for the torrefaction of corn stalks under different pressures at 250 ℃

250 ℃常壓烘焙的質(zhì)量收率為66.63%，不同壓力烘焙后其質(zhì)量收率均有所降低，其中，5 MPa加壓烘焙的質(zhì)量收率為61.97%，在加壓烘焙樣品中其質(zhì)量收率最大。由于加壓烘焙樣品的QHHV較高，使加壓烘焙樣品的能量收率反而高于常壓烘焙，5 MPa加壓烘焙的能量收率最高，為79.74%。加壓烘焙的脫氧效率顯著高于常壓烘焙，從常壓烘焙的40.19%提高至7 MPa烘焙時(shí)的71.99%，提高了31.80%。常壓烘焙樣品的碳收率為69.25%，加壓烘焙使碳收率提高了10%左右，在5 MPa的氣體壓力下碳收率達(dá)到最高，其值為81.36%。這是由于加壓有利于碳元素保留在固相產(chǎn)物中，使得加壓烘焙產(chǎn)物的碳元素含量較高。由于5 MPa加壓烘焙樣品具有最高的質(zhì)量收率、能量收率和碳收率，在以下實(shí)驗(yàn)中，將采用5 MPa作為加壓烘焙壓力。

與常壓烘焙相比，在相同的烘焙溫度下，加壓烘焙需要額外提供加壓能耗。若不考慮不可逆損失因素，則加壓能耗可由式(3)計(jì)算。

式中，P1、V1、P2、V2分別為初始狀態(tài)與加壓狀態(tài)的壓力與氣體體積。不同烘焙溫度下需要施加的初始?xì)怏w壓力與加壓能耗如表3所示。本實(shí)驗(yàn)在250 ℃的烘焙溫度下，5 MPa加壓烘焙比常壓烘焙多出2.39 MJ的加壓能耗。在實(shí)際生產(chǎn)中，需要根據(jù)具體的烘焙工藝、燃料量、反應(yīng)器類型等參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的能耗分析及流程優(yōu)化，以使加壓烘焙更具經(jīng)濟(jì)性。

表3 不同溫度5 MPa加壓烘焙需要的初始?jí)毫εc加壓能耗Table 3 Initial pressure and energy consumption for 5 MPa GP torrefaction at different temperatures

2.3 吸水及脫水特性

在相對(duì)濕度RH為75%的環(huán)境中，對(duì)玉米秸稈原樣以及烘焙后的樣品進(jìn)行了吸水性測試。如圖4(a)所示，所有樣品的吸水過程可分為最初的快速吸水和后期的慢速吸水兩個(gè)階段[25]。前期吸水速率較快，不同樣品幾乎具有相同的增長趨勢，而后期差別增大，這主要是由于前期吸水主要靠生物質(zhì)顆粒中孔隙結(jié)構(gòu)的物理吸附作用，而隨著吸水過程的進(jìn)行，物理吸附逐漸達(dá)到飽和，后期主要為化學(xué)吸附，受水中的氫原子與生物質(zhì)顆粒表面的氧原子結(jié)合而形成氫鍵的速率控制，速率較慢。玉米秸稈經(jīng)過烘焙之后，疏水性顯著提高，更有利于生物質(zhì)的儲(chǔ)存。

圖4 原生及烘焙玉米秸稈的吸水特性（a）與脫水特性（b）曲線Figure 4 Water absorption (a) and desorption (b) curves of the raw and torrefied corn stalk samples

玉米秸稈原樣的平衡吸水量為14.25%，當(dāng)在常壓250 ℃以下烘焙時(shí)，玉米秸稈的平衡吸水量隨著烘焙溫度的升高而減小，到250 ℃時(shí)為7.92%，相對(duì)于原樣減小相對(duì)原樣減少了44.42%。加壓烘焙之后，其吸水性呈現(xiàn)先減后增的趨勢， 210-GP烘焙樣品平衡吸水量達(dá)到最小，其值為6.06%，相對(duì)于原樣減小了57.47%。180-GP具有和250-AP相當(dāng)?shù)钠胶馕?，其值?.93%。

較高的烘焙溫度導(dǎo)致了生物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)的坍塌，使部分含氧官能團(tuán)分解，從而削弱了物理吸附作用和化學(xué)吸附作用。另外，當(dāng)烘焙程度加深時(shí)，生物質(zhì)的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變，組成生物質(zhì)主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素在較高溫度發(fā)生明顯裂解，進(jìn)而破壞了生物質(zhì)的纖維結(jié)構(gòu)，大量半纖維素的分解破壞了半纖維素、木質(zhì)素與纖維素的聯(lián)結(jié)，從而打開了水分進(jìn)入生物質(zhì)的通道，使得230-GP和250-GP的吸水性有一定程度的增加。

將吸水達(dá)到平衡后的樣品置于105 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)。測試結(jié)果如圖4(b)所示，樣品的脫水分為快速脫水階段(0-5 min)和緩慢脫水階段(5-45 min)，所有樣品均在45 min內(nèi)完成脫水。加壓烘焙樣品在脫水5 min后水分含量已經(jīng)低于1%。烘焙樣品的脫水速率均高于原樣，而加壓烘焙樣品的脫水速率高于相同烘焙溫度的常壓烘焙樣品。這是由于烘焙脫除了部分羥基、羧基及羰基等親水性基團(tuán)，樣品受潮吸水以物理吸附為主，較容易被干燥。在相同烘焙溫度下加壓烘焙樣品的烘焙程度高于常壓烘焙，因此，更易干燥。與原樣和常壓烘焙樣品相比，加壓烘焙樣品具有最低的干燥能耗。

2.4 紅外光譜分析

通過紅外光譜可以觀察到烘焙前后有機(jī)官能團(tuán)的變化，如圖5所示。常壓條件下，烘焙樣品的譜圖與原樣的差異較小，主要不同的是位于1250和1060 cm-1處的峰，主要是來自于半纖維素和纖維素中C-O鍵的振動(dòng)[26]。隨著烘焙溫度的升高，半纖維素分解加劇，導(dǎo)致位于該處的峰強(qiáng)度逐漸減弱。而在加壓條件下，可以明顯觀察到樣品譜圖與原樣有著明顯的差異，位于3400 cm-1處的-OH特征峰，隨著溫度的升高強(qiáng)度逐漸減小，而常壓條件下強(qiáng)度幾乎不隨溫度變化，說明壓力有效促進(jìn)了-OH的脫除。另外，與常壓相同的是，位于1250和1060 cm-1處的峰強(qiáng)度隨溫度升高而減小，加壓條件下減小幅度更大，甚至消失。而位于1730 cm-1處的C=O鍵，主要來自半纖維素中的羰基和酯基[27]，經(jīng)過較高溫度常壓烘焙及較低溫度加壓烘焙后該峰消失，表明加壓烘焙可以在較低的溫度下分解更多的半纖維素。1710 cm-1處吸收峰代表纖維素或木質(zhì)素中羰基的C=O伸縮振動(dòng)[28]，隨著烘焙溫度升高該峰強(qiáng)度增加，表明烘焙后的生物質(zhì)木質(zhì)素相對(duì)含量增加。

圖5 原生（a）及烘焙（b）玉米秸稈的FT-IR光譜譜圖Figure 5 FT-IR spectra of the raw (a) and torrefied (b) corn stalk samples under different torrefaction conditions

2.5 熱重分析

原生及烘焙樣品的熱解特性曲線如圖6所示。根據(jù)DTG曲線，可以將其分為四個(gè)階段，第一個(gè)階段為200 ℃以下，主要為脫水階段，可以在玉米秸稈原樣DTG曲線中觀察到一個(gè)明顯的失重峰，而經(jīng)過烘焙以后該峰消失，表明在烘焙過程中發(fā)生了脫水反應(yīng)。第二個(gè)階段為200-300 ℃，該階段主要表現(xiàn)為半纖維素的分解，常壓條件下小于230 ℃烘焙的玉米秸稈，在該處有一明顯的肩峰，烘焙溫度高于230 ℃時(shí)肩峰消失，說明半纖維素已完全分解。第三個(gè)階段主要在300-380 ℃，該階段主要表現(xiàn)為纖維素的分解，常壓下210和230 ℃烘焙的樣品在該階段具有比原樣更大的失重速率，主要是由于在此溫度區(qū)間內(nèi)烘焙，導(dǎo)致半纖維素在烘焙過程中被分解，從而使得纖維素相對(duì)含量增加。當(dāng)烘焙溫度升高到250 ℃時(shí)，部分纖維素分解，導(dǎo)致該處失重速率減小。第四個(gè)階段為380-650 ℃，該階段主要是部分熱穩(wěn)定性較好的木質(zhì)素和碳的分解，常壓條件下250 ℃烘焙以后，在該處可以觀察到明顯的肩峰。加壓烘焙玉米秸稈最大失重速率均比原樣小，而且右側(cè)均有明顯肩峰，表明加壓促進(jìn)了纖維素的分解。250 ℃加壓烘焙的玉米秸稈，熱解DTG曲線最大失重速率只有1.32% min-1，最大失重峰向高溫區(qū)偏移。

圖6 原生（a）及烘焙（b）玉米秸稈的TG和DTG曲線Figure 6 TG and DTG curves of the raw (a) and torrefied (b)corn stalk samples

表4列出了不同樣品的熱解參數(shù)。由表4可知，隨著烘焙溫度的升高，起始分解溫度提高。在烘焙溫度較高時(shí)，加壓烘焙生物質(zhì)的起始分解溫度低于常壓烘焙，而溫度較低時(shí)加壓烘焙高于常壓烘焙，這主要是由于烘焙溫度較低時(shí)，保留了一些容易脫除的輕質(zhì)揮發(fā)分，而溫度升高時(shí)，這些物質(zhì)被分解。灰分中的堿金屬元素（表1）K、Ca、Mg等對(duì)熱解具有催化作用，從而導(dǎo)致加壓烘焙玉米秸稈在較高溫度烘焙后初始分解溫度降低。210-AP和230-AP具有大于原樣的最大失重速率。除250-GP外，所有樣品的最大失重速率的對(duì)應(yīng)溫度都在320 ℃左右，該階段對(duì)應(yīng)纖維素的分解，最大失重速率反映出了樣品纖維素相對(duì)含量的變化。另外，加壓使得烘焙程度加深，脫揮發(fā)分速率隨之減小，而熱解剩余固體量隨之增加。

表4 原生及烘焙樣品的熱解特性參數(shù)Table 4 Pyrolysis parameters of the raw and torrefied corn stalk samples

表5為動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果，基于Coats-Redfern方法，采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究了最大失重區(qū)間 220-350 ℃（250-GP 為 220-450 ℃）的活化能，其相關(guān)系數(shù)都在0.98以上。計(jì)算結(jié)果表明，兩種方式下，玉米秸稈活化能隨烘焙溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這主要是因?yàn)楹姹簻囟鹊奶岣?，使分解活化能較低的半纖維素發(fā)生了大量的裂解，而難分解的纖維素所占比例增大。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)，難分解纖維素也發(fā)生了進(jìn)一步分解，而木質(zhì)素分解的溫度范圍較寬，其經(jīng)過烘焙預(yù)處理之后分解有限，反應(yīng)活化能較低的木質(zhì)素所占比例上升，從而造成該階段的活化能降低。另外，加壓烘焙玉米秸稈活化能明顯小于常壓烘焙，可能是由加壓烘焙之后，玉米秸稈具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的堿金屬含量導(dǎo)致的。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，對(duì)lnA與E進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示，得到常壓和加壓條件下烘焙玉米秸稈樣品的線性方程為y=0.0149x+ 3.2001和y=0.024x+ 2.7186，相關(guān)系數(shù)分別為0.9958和0.9977，說明玉米秸稈熱解過程存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

表5 原生及烘焙樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters for the pyrolysis of raw and torrefied corn straw samples

圖7 常壓烘焙（a）和加壓烘焙（b）玉米秸稈的熱解動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)Figure 7 Kinetic compensation effect for the pyrolysis of the torrefied biomass samples obtained from AP torrefaction (a) and GP torrefaction (b)

2.6 加壓烘焙強(qiáng)化提質(zhì)分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)生物質(zhì)加壓烘焙強(qiáng)化提質(zhì)原理進(jìn)行了初步探討。如圖8所示，在200-300 ℃的烘焙溫度下，生物質(zhì)樣品中的半纖維素與部分纖維素?cái)嗔?，木質(zhì)纖維素之間的聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)遭到破壞。熱穩(wěn)定性較差的半纖維素首先大量分解產(chǎn)生揮發(fā)分，較高的氣體壓力促進(jìn)了揮發(fā)分二次反應(yīng)的發(fā)生。在加壓烘焙中揮發(fā)分在反應(yīng)體系中的停留時(shí)間明顯大于常壓烘焙[29]。另外，在高氣壓下?lián)]發(fā)分分子的蒸發(fā)溫度提高，導(dǎo)致更多的揮發(fā)分分子以液相形式存在，進(jìn)而增強(qiáng)了揮發(fā)分與固體殘留物之間的二次反應(yīng)[30]。在二次反應(yīng)中，-OH、-COOH等含氧組分通過脫水、脫羧反應(yīng)以氣體的形式脫除。二次反應(yīng)產(chǎn)生的小分子碳?xì)渥杂苫鶆t進(jìn)一步通過成環(huán)與聚合反應(yīng)生長形成焦炭[20]。因此，加壓烘焙處理后的生物質(zhì)樣品中半纖維素含量減少，纖維素與木質(zhì)素含量相對(duì)增加。樣品的元素組成中O含量減少，C、H含量相對(duì)增加，使樣品具有更高的能量密度與疏水性，燃料性質(zhì)更加接近于煤炭。

圖8 加壓烘焙強(qiáng)化提質(zhì)原理示意圖Figure 8 Schematic diagram of gas pressured torrefaction for biomass upgrading

2.7 熱解產(chǎn)物分析

2.7.1 熱解三相產(chǎn)物分布

不同烘焙條件對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響如圖9所示。對(duì)于常壓烘焙的玉米秸稈，當(dāng)溫度升高到250 ℃時(shí)，熱解固體產(chǎn)率從31.28%增加到41.79%，液體產(chǎn)率從43.46%減小到29.97%，氣體產(chǎn)率從25.25%增加到28.24%。對(duì)于加壓烘焙之后的玉米秸稈，溫度為250 ℃時(shí)固體產(chǎn)率增加到67.72%，氣體和液體產(chǎn)率則分別減小到16.44%和15.84%。烘焙溫度升高，焦炭產(chǎn)率逐漸增大，主要是因?yàn)檩^高的烘焙溫度導(dǎo)致了玉米秸稈中大量半纖維素和纖維素分解，使得木質(zhì)素相對(duì)含量提高，而木質(zhì)素則是主要的焦炭來源[1]。另外，烘焙過程中的脫揮發(fā)分效應(yīng)隨著溫度的升高而增加，導(dǎo)致后續(xù)熱解過程液體產(chǎn)率減少。常壓烘焙的玉米秸稈，隨著烘焙溫度的升高，氣體產(chǎn)率均比原樣有所增大，在230 ℃時(shí)達(dá)到最大值30.89%，而加壓烘焙后氣體產(chǎn)率則在180 ℃達(dá)到最大值27.09%，主要是因?yàn)樵诤姹哼^程中揮發(fā)分的釋放，導(dǎo)致玉米秸稈形成多孔結(jié)構(gòu)，使其后續(xù)熱解過程反應(yīng)性增強(qiáng)。烘焙后的玉米秸稈，氣體產(chǎn)率沒有明顯的減少趨勢，而液體產(chǎn)率則明顯減少，這意味著烘焙生物質(zhì)在氣化方面具有很大的應(yīng)用優(yōu)勢，尤其250 ℃加壓烘焙的玉米秸稈，具有更小的液體產(chǎn)率和相當(dāng)?shù)臍怏w產(chǎn)率。

圖9 常壓烘焙（a）及加壓烘焙（b）玉米秸稈熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率Figure 9 Pyrolysis product distribution of AP (a) and GP (b) torrefied corn straw

2.7.2 熱解氣相產(chǎn)物分布

烘焙對(duì)熱解過程氣體成分的影響如圖10所示。熱解氣體中主要成分為H2、CO、CH4和CO2，可以發(fā)現(xiàn)，隨著烘焙溫度的升高，無論加壓與否，熱解氣中CO含量總體呈下降趨勢，原樣熱解氣體CO含量為62.48%，當(dāng)烘焙溫度升高到250 ℃時(shí)，常壓和加壓烘焙CO含量分別為44.96%和33.80%，這主要與半纖維素木聚糖單元羰基（C=O）的裂解以及木質(zhì)素苯丙基單元醚鍵（C-O-C）的斷裂有關(guān)。常壓條件下CO2含量隨著烘焙溫度的升高呈上升趨勢，而加壓烘焙使其呈先增后減的趨勢，250-AP和250-GP熱解氣的CO2含量分別為26.53%和12.11%，主要與纖維素降解過程中葡聚糖單元C-1、C-2位置上開環(huán)反應(yīng)中的脫羰基反應(yīng)有關(guān)[31]，隨著烘焙溫度的升高，纖維素的相對(duì)含量呈先增后減的趨勢。加壓條件下，纖維素在更低的溫度分解，與CO2含量相對(duì)應(yīng)。對(duì)于熱解氣中H2和CH4含量，玉米秸稈原樣熱解氣相產(chǎn)物中H2和CH4含量分別為5.15%和19.03%，常壓下烘焙溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，H2含量增大至9.77%，而CH4含量下降至18.74%。木質(zhì)素中的甲氧基分解和苯脫氫形成多環(huán)芳烴是生產(chǎn)CH4和H2的重要途徑[32]，在加壓烘焙過程中，壓力促進(jìn)了纖維素的分解，木質(zhì)素相對(duì)含量提高，導(dǎo)致在熱解時(shí)H2和CH4含量增加[33]，并且隨著溫度的升高而增加。250 ℃時(shí)H2和CH4含量為14.06%和40.02%，相對(duì)原樣分別提高了173.49%和110.27%。

圖10 常壓烘焙（a）及加壓烘焙（b）玉米秸稈熱解氣相產(chǎn)物組分分布Figure 10 Gas product distribution of AP- (a) and GP-torrefied (b) corn straw samples

2.7.3 熱解液相產(chǎn)物分布

圖11列出了生物油中各組分的相對(duì)含量，歸類之后可分為酚、醇、酮、醛、呋喃、酸、糖、酯以及單環(huán)芳烴（MAHs）。由圖11可以看出，250 ℃常壓烘焙之后，生物油中酚類物質(zhì)和酮類物質(zhì)相對(duì)含量提高到40.53%和31.06%，相對(duì)原樣增加了53.5%和161.22%。生物油中主要的含氧化合物酸和呋喃的相對(duì)含量隨著烘焙溫度升高而減小，250 ℃烘焙時(shí)，未能檢測到酸，而呋喃的含量為4.28%，相對(duì)原樣減少了65.8%。醇類物質(zhì)含量隨著烘焙溫度的提高呈先增后減的趨勢，在210 ℃時(shí)達(dá)到最大值14.81%，而醛類物質(zhì)隨著烘焙溫度的升高有明顯減小趨勢，250 ℃時(shí)僅為0.57%。糖類隨烘焙溫度的升高呈先增后減的趨勢，在210 ℃達(dá)到最大值4.61%。加壓烘焙之后，酚類含量呈明顯增加的趨勢，250 ℃時(shí)達(dá)到51.11%，而呋喃含量在250 ℃時(shí)只有1.9%。當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃時(shí)已經(jīng)檢測不到酸，酮類物質(zhì)含量隨烘焙溫度的變化無明顯改變，其相對(duì)含量在16%左右。

圖11 原生及烘焙玉米秸稈熱解液相產(chǎn)物組分分布Figure 11 Liquid product distribution of raw and torrefied corn stalk

加壓烘焙后單環(huán)芳烴（重要的現(xiàn)代工業(yè)原料）的含量增加，230-GP熱解時(shí)其含量為3.85%。呋喃類以及醛類含量的變化歸因于半纖維素、纖維素中吡喃環(huán)的開環(huán)和重排反應(yīng)以及半纖維素O-乙?；揪厶菃卧?-O甲基葡糖醛酸單元的熱降解反應(yīng)[34,35]。隨烘焙溫度的升高，半纖維素、纖維素分解加劇，導(dǎo)致呋喃、醛類物質(zhì)含量下降。酚類物質(zhì)主要源于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的苯丙烷側(cè)鏈和苯環(huán)上的 C-C 鍵和β-O-4、α-O-4醚鍵的裂解以及纖維素葡聚糖單元的熱降解，纖維素葡聚糖的雙環(huán)結(jié)構(gòu)可通過C-1和C-2位置上C-O鍵斷裂生成自由基碎片，而自由基碎片可再聚合生成苯酚等物質(zhì)。隨著烘焙溫度的升高，半纖維素分解，導(dǎo)致纖維素和木質(zhì)素的相對(duì)含量增加，因此，在熱解過程中產(chǎn)生更多的酚類，而呋喃和酸類物質(zhì)含量則因?yàn)楹姹哼^程中半纖維素的分解而下降。

3 結(jié) 論

相同烘焙溫度時(shí)加壓烘焙質(zhì)量收率較小，但是碳收率幾乎與常壓烘焙相同，加壓烘焙促進(jìn)了氧的脫除，使燃料具有更小的H/C和O/C比，烘焙產(chǎn)物能量密度更高，其中，5 MPa加壓烘焙的脫氧效率為常壓烘焙的2.23倍。在相同質(zhì)量收率下（250-AP和210-GP），加壓烘焙所需溫度比常壓烘焙低40 ℃左右，但加壓烘焙的能量收率、碳收率、脫氧效率以及烘焙產(chǎn)物的能量密度明顯高于常壓烘焙，綜合各項(xiàng)指標(biāo)，溫度250 ℃、壓力5 MPa是較為合適的加壓烘焙條件。烘焙顯著降低了樣品的吸濕性，玉米秸稈原樣的平衡吸水量為14.25%，常壓和加壓烘焙分別在250和210 ℃達(dá)到最低平衡吸水量，其值分別為7.92%和6.06%，相同烘焙溫度時(shí)加壓烘焙的平衡吸水率均低于常壓烘焙，烘焙樣品的脫水速率均高于原樣，且加壓烘焙樣品的脫水速率高于相同烘焙溫度的常壓烘焙樣品。由紅外光譜及熱重分析可知，隨烘焙溫度升高半纖維素分解程度增加，烘焙程度加深，相同溫度條件下加壓烘焙樣品分解程度高于常壓烘焙，加壓導(dǎo)致更多的揮發(fā)分分子以液相形式存在，進(jìn)而增強(qiáng)了揮發(fā)分與固體殘留物之間的二次反應(yīng)，促進(jìn)脫氧并強(qiáng)化小分子碳?xì)渥杂苫ㄟ^成環(huán)與聚合反應(yīng)形成焦炭。熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加壓烘焙生物質(zhì)熱解氣體中H2和CH4含量增加，CO2含量下降，其熱解液體產(chǎn)物中酚類物質(zhì)含量隨著烘焙溫度的升高而增加，呋喃類和酸類物質(zhì)的含量下降，在加壓烘焙中，這種趨勢更加明顯。