氧化鋅催化木質(zhì)素選擇性解聚制備對香豆酸甲酯

黃哲超 ，吳遠(yuǎn)昊 ，呂凱奇 ，饒一楠 ，龍金星

（華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 廣東 廣州 510640）

木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維素三大組成成分之一，含量約占木質(zhì)纖維素總質(zhì)量的20%-30%[1-3]。不同于含規(guī)整結(jié)構(gòu)的纖維素和半纖維素，木質(zhì)素是一種無定形的芳香聚合物。一般來說，木質(zhì)素主要包含以C-O鍵與C-C鍵等相互連接的紫丁香基（S）單元、愈創(chuàng)木基（G）單元、對羥基苯基（H）單元及其對應(yīng)的衍生結(jié)構(gòu)單元，部分草本木質(zhì)素分子中還存在以酯基與其他部分相連的阿魏酸結(jié)構(gòu)（FA）和對香豆酸結(jié)構(gòu)單元（pCA）[4]。因此，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵組成非常復(fù)雜，這也嚴(yán)重制約了其高效綜合利用。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，當(dāng)前僅有不到5%的工業(yè)木質(zhì)素被作為化工原料實現(xiàn)有效利用[1]，其大部分作為造紙工業(yè)以及生物煉制技術(shù)的廢棄物處理，或者作為低熱值的燃料供熱，不僅造成了極大的資源浪費，同時還在處理過程中易生成PM2.5等環(huán)境污染物。因此，催化木質(zhì)素解聚等高效資源化利用技術(shù)逐漸成為了當(dāng)前科學(xué)研究的熱點。目前，木質(zhì)素常見解聚方式有熱解、氧化解聚、加氫解聚、光催化解聚、酸堿解聚等[5-9]，然而上述技術(shù)存在許多尚未解決的瓶頸，例如熱解條件苛刻、高溫下木質(zhì)素易結(jié)焦、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低導(dǎo)致分離繁瑣等。故而，溫和條件下的木質(zhì)素選擇性解聚顯得尤為重要。

對香豆酸甲酯作為對羥基肉桂酸的重要衍生物[10]，不僅可以作為制備香料、藥品、化妝品、食品和保健品等的重要原料[11]，而且是合成艾司洛爾等藥物的中間體，此外，它還在免疫調(diào)節(jié)，保護(hù)心血管，預(yù)防和改善糖尿病，神經(jīng)保護(hù)，抑制黑色素形成及延緩皮膚老化等方面具有重要作用[12]。當(dāng)前對香豆酸及其酯主要通過化學(xué)合成或生物合成法獲得。例如，趙從飛等[13]以對羥基苯甲醛和乙酸酐作為原料，以碳酸鉀為催化劑，在微波輔助條件下經(jīng)Perkin反應(yīng)實現(xiàn)了對羥基肉桂酸的“一鍋法”合成。但是相比較而言，上述反應(yīng)過程復(fù)雜，能耗較高，且原料來源于不可再生的化石資源。隨著“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略的實施，尋求一種以可再生資源為原料，代替石油基路線的對香豆酸甲酯綠色高效制備技術(shù)具有重大意義。如前所述，部分草本木質(zhì)素中含有以酯基和其他結(jié)構(gòu)單元相連接的pCA單元，這也意味著通過催化劑體系的設(shè)計，有望從可再生的木質(zhì)素出發(fā)，獲得高附加值的對香豆酸及其酯等化學(xué)品。例如，Wang等[14]以分子篩MCM-41負(fù)載的ZnMoO4作為催化劑，實現(xiàn)了玉米芯木質(zhì)素中含酯基結(jié)構(gòu)的斷裂，分別獲得了4.5%和31.5%的對羥基肉桂酸甲酯的收率和選擇性。Li等[15]以離子液體[Bmim][FeCl4]作為催化劑，在甲醇介質(zhì)，180℃反應(yīng)6 h的條件下催化蔗渣木質(zhì)素解聚，得到收率為71.1 mg/g的對香豆酸甲酯，選擇性高達(dá)70.6%。

金屬氧化物催化劑被廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)保等行業(yè)[16-20]。它可以作為載體，為催化劑活性中心提供足夠的比表面積；由于其本身具備酸/堿性，金屬氧化物也可以作為催化劑的活性組分。Xu等[21]利用Ni/ZnO-Al2O3作為催化劑，探究了木質(zhì)素模型化合物二聚體的解聚性能，實現(xiàn)了含β-O-4結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素模型化合物的完全轉(zhuǎn)化，獲得了45.2%的乙基環(huán)己烷收率和47%的苯酚收率。Wu等[22]使用Fe3O4作為載體，將酸堿活性組分負(fù)載到載體上，實現(xiàn)了木質(zhì)素的解聚，得到10.9%的單酚收率。陳彥廣等[23]研究了LaTi0.2Fe0.8O3·Fe2O3(Fe2O3-LTFO)催化木質(zhì)素高溫?zé)峤庑阅埽瑑?yōu)化的條件下得到24%的液相產(chǎn)物，進(jìn)一步研究表明，該液相產(chǎn)物主要由愈創(chuàng)木酚類、苯酚類、紫丁香類芳香化合物組成。作為一種兩性氧化物，氧化鋅既具有酸性又具有堿性，其具備成為木質(zhì)素酯基選擇性斷裂的高效催化劑的潛力。因此，以氧化鋅為催化劑，研究了草本木質(zhì)素解聚制備對香豆酸及其酯的過程，考察了反應(yīng)條件等對木質(zhì)素解聚性能的影響，并結(jié)合FT-IR，2D HSQC NMR等表征手段分析了木質(zhì)素主要結(jié)構(gòu)單元在解聚過程中的活性差異。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

所有用到的試劑均為分析純，購自廣州光華科技股份有限公司；生物質(zhì)原料甘蔗渣、竹子、芒草和楊木等均取廣東省農(nóng)村，其木質(zhì)素通過文獻(xiàn)報道方法[24]提取獲得。商用氧化鋅購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 催化劑的制備

通過溶劑凝膠法制備了系列金屬氧化物，稱取0.3 mol金屬硝酸鹽置于200 mL燒杯中，加入40 mL去離子水充分?jǐn)嚢? h后按物質(zhì)的量比1∶1.1加入0.33 mol檸檬酸水合物，繼續(xù)攪拌至充分溶解，將溶液置于110 ℃烘箱中過夜，取出完全干燥的前驅(qū)體進(jìn)行充分研磨，將所得粉末置于馬弗爐中600 ℃焙燒4 h后取出，再次研磨，得到系列金屬氧化物催化劑。

1.3 木質(zhì)素選擇性解聚過程

依次稱取0.1 g木質(zhì)素和適量的催化劑置于反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入15 mL甲醇等反應(yīng)溶劑。密閉反應(yīng)釜，用高純氮氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換后，充入1.0 MPa氮氣，置于油浴鍋中加熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從油浴鍋中取出，并用冷水將其快速冷卻至室溫。

1.4 木質(zhì)素解聚產(chǎn)物分離

將釜內(nèi)混合物轉(zhuǎn)移至100 mL的燒杯中，并用3 mL反應(yīng)溶劑沖洗反應(yīng)釜三次，所得洗滌液合并至燒杯中。過濾，所得濾渣用反應(yīng)介質(zhì)洗滌。合并洗滌液和濾液，并將其轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯，并用新鮮反應(yīng)介質(zhì)稀釋至刻度線。取2 mL溶液用于定性和定量分析。其余部分轉(zhuǎn)移至500 mL的燒杯中，并向其中加入200 mL去離子水可見絮狀沉淀，靜置過夜，采用0.22 μm的有機膜分離，所得濾渣經(jīng)充分洗滌后，置于120 ℃的烘箱中干燥至質(zhì)量不再明顯變化，即得未完全反應(yīng)木質(zhì)素。

1.5 分析表征

采用Micromeritics ASAP 2460孔徑分析儀對催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附測試，表征其孔道分布及比表面積等物理性質(zhì)。樣品的比表面積由吸附-脫附曲線的線性部分根據(jù)BET吸附模型計算得到；孔徑分布由吸附曲線通過BJH模型計算得到；單點孔體積由吸附曲線在相對壓力為0.99處計算得到。

商用氧化鋅和制備獲得的氧化鋅的晶相等通過粉末X射線衍射（XRD）表征方法獲得（Bruker D8 advance）。X射線放射源為 Cu靶Kα（1.5410 ?），功率60 kV，運行電流40 mA，加速電壓為40 kV，掃描角度 2θ為 10°-90°，掃描速率為 10(°)/min。

采用德國蔡司公司Merlin高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑形貌。SEM放大倍率為12X-2000000X，加速電壓為0.05-30 kV。

采用Agilent 7890/5977A氣質(zhì)聯(lián)用儀對揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，通過內(nèi)標(biāo)法測定其含量。色譜柱為HP-INNOWAX毛細(xì)管柱（30 m ×0.25 mm × 0.25 μm），氫火焰離子化檢測器（FID）溫度設(shè)定為250 ℃；色譜柱升溫程序如下：初始柱溫為50 ℃，保留3 min，然后以10 ℃/min的加熱速率升溫至250 ℃并保留1 min。

采用德國Bruker公司的Bruker Tensor 27 Spectrophometer傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征木質(zhì)素的主要官能團(tuán)，掃描入射光波數(shù)為4000-400 cm-1，分辨率為 4 cm-1。

二維核磁（2D HQSC NMR）譜圖由Bruker公司的Avance Ⅲ 600 MHz spectrometer核磁共振波譜儀獲得。樣品含量為：50 mg木質(zhì)素溶于1 mL的氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）中。設(shè)置1H譜寬為5000 Hz，13C譜寬為20000 Hz，氫譜采樣設(shè)置為2048次，弛豫時間為0.1 s，碳譜采樣256次，掃描72次。

木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率、對香豆酸甲酯、4-乙烯基苯酚以及其他產(chǎn)物的收率分別由公式（1）-（4）計算得到。對香豆酸甲酯的選擇性定義為該化合物在所有揮發(fā)性產(chǎn)物中所占百分?jǐn)?shù)（公式（5））。其他對香豆酸酯的收率和選擇性按相同的方法計算獲得。

式中，xL:木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率；W0: 木質(zhì)素原料質(zhì)量；W1:未完全反應(yīng)木質(zhì)素質(zhì)量；WMPC: 對香豆酸甲酯的質(zhì)量；WH: 4-乙烯基苯酚質(zhì)量；Wother: 其他揮發(fā)性產(chǎn)物的質(zhì)量；YMPC: 對香豆酸甲酯的收率；YH: 4-乙烯基苯酚的收率；Yother: 其他揮發(fā)性產(chǎn)物的收率；Ytotal:所有揮發(fā)性產(chǎn)物的總收率；sMPC: 對香豆酸甲酯的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬氧化物催化木質(zhì)素選擇性解聚

表1為不同金屬氧化物催化木質(zhì)素選擇性轉(zhuǎn)化，由表1可知，木質(zhì)素在無催化劑條件下解聚可獲得7.36%的揮發(fā)性產(chǎn)物收率，說明在該條件下，木質(zhì)素分子中的活潑化學(xué)鍵可實現(xiàn)有效斷裂，但該過程中沒有檢測到對香豆酸甲酯的生成，且產(chǎn)物種類繁多、選擇性低。由于其具有Lewis酸性，Nb2O5與ZrO2可促進(jìn)木質(zhì)素分子中C-O等化學(xué)鍵的斷裂，因此，該催化體系中木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率、4-乙烯基苯酚及其他揮發(fā)性產(chǎn)物的收率相較于無催化劑體系略有提高，但所得產(chǎn)物中也未檢測到對香豆酸甲酯。當(dāng)以CuO為催化劑時，木質(zhì)素解聚所得揮發(fā)性產(chǎn)物的總收率雖略有降低（7.98%），但可檢測到1.38%的高附加值平臺分子對香豆酸甲酯。上述研究結(jié)果表明，通過對金屬氧化物的選擇，可實現(xiàn)木質(zhì)素的定向解聚，獲得對香豆酸甲酯等化學(xué)品。尤其是以具備高催化酯交換反應(yīng)活性的CaO和ZnO為催化劑時，無論是揮發(fā)性產(chǎn)物的總收率還是對香豆酸甲酯的收率均有顯著的提高。例如，在ZnO催化劑體系中，木質(zhì)素解聚率和所得揮發(fā)性產(chǎn)物的總收率分別可從無催化劑體系的35.7%與7.36%提升至53.3%和15.90%，與此同時，高附加值平臺分子對香豆酸甲酯的收率和選擇性分別可達(dá)9.80%和61.6%。值得注意的是，該對香豆酸甲酯的收率高于前述文獻(xiàn)報道的金屬基離子液體[Bmim][FeCl4]催化體系[15]，且其反應(yīng)條件較離子液體體系更溫和（165 vs 180 ℃）。當(dāng)以商用ZnO為催化劑時，木質(zhì)素的解聚率雖僅由53.3%略微降低至50.3%，但是無論是揮發(fā)性產(chǎn)物的總收率和對香豆酸甲酯的收率和選擇性均顯著降低。例如，經(jīng)商用ZnO催化后，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化所得對香豆酸甲酯的收率和選擇性僅分別為5.87%和49.2%。

表1 不同金屬氧化物催化木質(zhì)素選擇性轉(zhuǎn)化[a]Table 1 Selective conversion of lignin over different metal oxide catalysts

為進(jìn)一步探索商用ZnO和檸檬酸凝膠法制得的ZnO催化木質(zhì)素選擇性解聚的活性差異，采用XRD、N2物理吸附-脫附法和SEM等手段對其結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征。由圖1(a)可見，檸檬酸凝膠法所得的ZnO催化劑具有和商用ZnO相同的晶體結(jié)構(gòu)，均與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#99-0111所示ZnO的XRD譜圖高度重合。所有樣品在2θ為31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6°、77.0°、81.4°、89.6°處的特征衍射峰，分別歸屬于ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)、(203)晶面，然而，前者的XRD峰形更為彌散。根據(jù)Scherrer公式計算結(jié)果可得，商用ZnO的粒徑為72.5 nm，溶劑凝膠法制備得到的ZnO粒徑則相對較小，僅為62.2 nm。N2物理吸附結(jié)果（圖1(b)、表2）表明，盡管商用ZnO和檸檬酸凝膠法制備獲得的ZnO的介孔都主要分布在2-8 nm；但后者的比表面積（16.5 vs 13.2 m2/g）、平均孔徑（4.93 vs 4.67 nm）和孔容（0.04 vs 0.03 cm3/g）均大于前者。SEM表征結(jié)果顯示商用氧化鋅ZnO為為規(guī)整的六方晶系結(jié)構(gòu)體（圖1(c)），而檸檬酸溶劑凝膠法制備所得的氧化鋅的表面則呈現(xiàn)為蓬松的球狀團(tuán)簇（圖1(d)）。顯然，檸檬酸凝膠法制備的ZnO相對較大的比表面積、平均孔徑和孔容以及相對不規(guī)整的表面結(jié)構(gòu)更有利于增大其對木質(zhì)素的吸附量，增加催化劑和木質(zhì)素特征化學(xué)鍵之間的接觸，進(jìn)而提高木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率和對香豆酸甲酯的收率及選擇性（表1）。

圖1 不同制備方法獲得的ZnO催化劑表征Figure 1 Characterization of different ZnO catalysts

表2 不同制備方法獲得的ZnO催化劑的比表面積、孔徑和孔容Table 2 Surface area, pore diameter and pore volume of different ZnO

2.2 催化劑用量的影響

催化劑ZnO用量對木質(zhì)素選擇性解聚制備對香豆酸甲酯性能的影響規(guī)律如圖2所示。隨著ZnO用量的增加，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在催化劑ZnO用量為0.07 g時達(dá)到最大值56.0%；當(dāng)ZnO用量增加到0.09 g時，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率略有降低（52.0%）。究其原因在于，適當(dāng)增加催化劑的用量有利于增加催化活性中心，因此，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增大。但木質(zhì)素分子在解聚的過程中形成酚類寡聚物易在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，形成難以深度降解的C-C化學(xué)鍵[25]，該聚合產(chǎn)物附著在木質(zhì)素表面，阻止了木質(zhì)素的進(jìn)一步解聚。因此，當(dāng)催化劑用量為0.09 g時，木質(zhì)素的解聚率低于催化劑用量為0.07 g時的木質(zhì)素解聚率。此外，該酚類寡聚物的重聚產(chǎn)物亦將包覆在ZnO催化劑表面，進(jìn)而減少催化劑和木質(zhì)素的接觸，這也是催化劑用量增大至0.09 g時木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率降低的主要原因之一。催化劑用量對木質(zhì)素解聚產(chǎn)物分布也有重要的影響。當(dāng)ZnO用量從0.01 g增加至0.05 g時，對香豆酸甲酯的收率逐漸從6.73%增大至9.80%。前期文獻(xiàn)報道[23]，含酯基化合物易在堿性催化劑表面脫羧，形成酚類單體。因此，隨著催化劑用量的進(jìn)一步增加，亦即當(dāng)催化劑提供的活性中心數(shù)量超過木質(zhì)素解聚所需活性中心時，脫羧反應(yīng)和聚合反應(yīng)等副反應(yīng)顯著加劇，所以當(dāng)ZnO用量超過0.05 g時，主要產(chǎn)物對香豆酸甲酯的收率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。

圖2 催化劑用量對木質(zhì)素解聚的影響Figure 2 Effect of catalyst dosage on the catalytic depolymerization of lignin

2.3 反應(yīng)溫度的影響

隨后考察了不同反應(yīng)溫度下對香豆酸甲酯收率的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)溫度較低（105、125 ℃）時，僅有不到27.5%的木質(zhì)素可以轉(zhuǎn)化，所得對香豆酸甲酯的收率低于2.78%。木質(zhì)素是由C-O和C-C等化學(xué)鍵無序連接而成的天然芳香高分子化合物。過低的反應(yīng)溫度不足以跨越C-O和C-C化學(xué)鍵斷裂所需的能壘，因此，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率和揮發(fā)性產(chǎn)物收率低。當(dāng)溫度從125 ℃提高到145 ℃時，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率和揮發(fā)性產(chǎn)物的收率迅速地分別從27.4%和5.13%增大至51.0%和13.85%。值得注意的是，盡管隨著溫度的升高，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但是揮發(fā)性產(chǎn)物收率和對香豆酸甲酯收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并在165 ℃的反應(yīng)條件下達(dá)到最大值（分別為15.90%和9.80%）。隨著反應(yīng)溫度的升高，含不飽和結(jié)構(gòu)的酚類化合物的聚合反應(yīng)以及其過度降解形成氣態(tài)產(chǎn)物等副反應(yīng)加劇[26]，因此，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至185 ℃時，揮發(fā)性產(chǎn)物和對香豆酸甲酯的收率相對于165 ℃稍有降低，分別為14.82%和9.42%。

圖3 反應(yīng)溫度對木質(zhì)素解聚的影響Figure 3 Effect of reaction temperature on the catalytic depolymerization of lignin

2.4 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間同樣對木質(zhì)素解聚率和產(chǎn)物分布有顯著影響。如圖4所示，在反應(yīng)溫度為165 ℃的條件下，隨著反應(yīng)時間從6 h延長至9 h，木質(zhì)素的解聚率逐漸從52.6%增大至59.3%。隨后，由于不飽和的酚類寡聚物的重聚作用，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)時間進(jìn)一步延長至10 h后略有降低（57.9%）。相比較于反應(yīng)時間對于木質(zhì)素解聚率的影響，其對于木質(zhì)素解聚產(chǎn)物分布的影響更為明顯。延長反應(yīng)時間，木質(zhì)素分子中C-O、C-C、酯基等化學(xué)鍵斷裂更完全，因此，木質(zhì)素解聚所得揮發(fā)性產(chǎn)物收率和主要產(chǎn)物對香豆酸甲酯的收率均隨著反應(yīng)時間的延長逐漸增大。例如，當(dāng)反應(yīng)時間從6 h延長至8 h后，對香豆酸甲酯的收率由7.14%增加至9.80%。然而，當(dāng)反應(yīng)時間超過8 h后，受制于酚類化合物的重聚作用，揮發(fā)性產(chǎn)物的收率和對香豆酸甲酯的收率均隨著反應(yīng)時間的延長略有降低。

圖4 反應(yīng)時間對木質(zhì)素解聚的影響Figure 4 Effect of reaction time on the catalytic depolymerization of lignin

2.5 反應(yīng)溶劑的影響

為了考察該催化木質(zhì)素解聚體系中的溶劑效應(yīng)，同時探究木質(zhì)素解聚生成對香豆酸甲酯的反應(yīng)途徑，分別選擇了甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇作為反應(yīng)介質(zhì)，研究了木質(zhì)素在優(yōu)化的反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布規(guī)律。由表3可見，在不同溶劑條件下，得到的并非都是對香豆酸甲酯，而是與溶劑碳數(shù)對應(yīng)的對香豆酸酯。該結(jié)果表明，ZnO不僅催化了木質(zhì)素的解聚，同時促進(jìn)了溶劑與木質(zhì)素之間的酯交換反應(yīng)，得到相應(yīng)的對香豆酸酯（p-HCE）產(chǎn)物。研究同時發(fā)現(xiàn)，對香豆酸酯產(chǎn)物收率與反應(yīng)溶劑密切相關(guān)。隨著溶劑碳鏈的增加，所得的p-HCE的收率和選擇性逐漸降低，其中，以甲醇作為溶劑時可獲得最高的產(chǎn)物收率和選擇性，分別為9.8%和61.6%。脂肪醇碳鏈的增長導(dǎo)致其空間位阻增大[5]，抑制了與木質(zhì)素之間的酯交換反應(yīng)。同時醇溶劑對于對香豆酸酯的收率以及揮發(fā)性產(chǎn)物的總收率的影響還與溶劑本身的極性有關(guān)[14]：極性越強，木質(zhì)素在其中的溶解度越大，更有利于木質(zhì)素的解聚[5]。在所研究的低碳醇中，甲醇的極性（ET(30)=55.4 kcal/mol）最大，依次大于乙醇（ET(30)=51.9 kcal/mol）、正丙醇（ET(30)=50.7 kcal/mol）與正丁醇（ET(30)=49.7 kcal/mol）[17]，與此相對應(yīng)地，甲醇介質(zhì)中木質(zhì)素解聚所得揮發(fā)性產(chǎn)物收率最高；正丁醇的極性最小，正丁醇介質(zhì)中揮發(fā)性產(chǎn)物的也最低。綜上所述，在以ZnO作為催化劑，甲醇作為溶劑，反應(yīng)溫度為165 ℃，反應(yīng)時間為8 h的條件下，蔗渣木質(zhì)素可實現(xiàn)高效解聚，獲得15.9%的揮發(fā)性產(chǎn)物收率和9.8%的大宗化學(xué)品對香豆酸甲酯收率。

表3 溶劑效應(yīng)對木質(zhì)素解聚的影響Table 3 Solvent effect for selective lignin depolymerization

2.6 反應(yīng)底物的適應(yīng)性

采用來源于楊木、竹子、芒草等典型農(nóng)林廢棄生物質(zhì)的木質(zhì)素為原料，考察了該氧化鋅催化體系的普適性。從圖5可見，作為一種硬木，楊木的木質(zhì)素中不存在H結(jié)構(gòu)單元[27]，因此，當(dāng)以有機溶劑型楊木木質(zhì)素為底物時，未檢測到對香豆酸甲酯或4-乙烯基苯酚等產(chǎn)物。選用芒草、竹子等草本植物的木質(zhì)素作為底物時，則可在揮發(fā)性產(chǎn)物中清晰地檢測到來源于H結(jié)構(gòu)單元的對香豆酸甲酯或4-乙烯基苯酚等。研究同時發(fā)現(xiàn)，由于芒草和竹子的木質(zhì)素分子中pCA結(jié)構(gòu)單元的含量低于蔗渣木質(zhì)素[15]，所以當(dāng)以芒草和竹子中的木質(zhì)素為原料時，所獲得的對香豆酸甲酯的收率分別為2.24%和4.24%，低于相同條件下的蔗渣木質(zhì)素解聚體系（9.8%）。上述研究結(jié)果表明，木質(zhì)素解聚制備對香豆酸甲酯的過程受生物質(zhì)原料的影響顯著。草本植物中含有大量通過酯基與其他基團(tuán)相連的pCA以及FA等結(jié)構(gòu)，因此，易形成對香豆酸甲酯等產(chǎn)物，而木本植物中不含上述結(jié)構(gòu)單元，故其木質(zhì)素解聚產(chǎn)物未能檢測到對香豆酸甲酯。也就是說，本研究構(gòu)建的ZnO催化體系具備良好的選擇性，可實現(xiàn)木質(zhì)素分子中酯基的選擇性斷裂。

圖5 不同木質(zhì)素原料的影響Figure 5 Conversion of lignin from different biomass

2.7 木質(zhì)素主要結(jié)構(gòu)單元的解聚性能差異

采用GC-MS對優(yōu)化的反應(yīng)條件下所獲得ZnO催化蔗渣木質(zhì)素解聚的主要揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物主要包括對香豆酸甲酯、苯酚衍生物、愈創(chuàng)木酚衍生物以及紫丁香醇類衍生物，表明，草本木質(zhì)素的三大主要結(jié)構(gòu)單元H、G和S均發(fā)生了斷裂。研究同時發(fā)現(xiàn)，4-乙烯基苯酚和對香豆酸甲酯等源于木質(zhì)素H結(jié)構(gòu)單元解聚的產(chǎn)物收率顯著高于源于G或S結(jié)構(gòu)單元的產(chǎn)物，說明木質(zhì)素分子中的H結(jié)構(gòu)單元在ZnO催化體系中具有較G和S結(jié)構(gòu)單元更高的反應(yīng)活性。

圖6 木質(zhì)素選擇性解聚揮發(fā)性產(chǎn)物的GC-MS譜圖Figure 6 GC-MS profile of volatile products from the lignin depolymerization

采用FT-IR對解聚反應(yīng)前后木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（圖7）。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[28,29]，3412 cm-1屬于O-H的伸縮振動；2970、2931、2845 cm-1分別對應(yīng)甲基與亞甲基C-H的伸縮振動，以及甲氧基中C-O的伸縮振動；1720 cm-1歸屬于非共軛酮、羰基以及酯基中C=O的伸縮振動；1328和1125 cm-1處吸收峰則分別對應(yīng)紫丁香單元（S）中C-O和苯環(huán)中 C-H的伸縮振動；1600、1511、1425、837 cm-1處吸收峰應(yīng)歸屬于芳香族核心苯環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動；1267和1214 cm-1處的峰歸屬于愈創(chuàng)木基單元（G）；1167 cm-1對應(yīng)pCA結(jié)構(gòu)中C=O的伸縮振動。FT-IR譜圖表明，木質(zhì)素經(jīng)催化反應(yīng)后仍保持主要分子框架結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為3412 cm-1處O-H伸縮振動峰以及2970、2931以及2845 cm-1處甲基、亞甲基的C-H伸縮振動，甲氧基中C=O吸收峰未發(fā)生明顯改變。然而，圖7同時顯示，1167 cm-1處歸屬于pCA結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰幾乎完全消失，說明在木質(zhì)素解聚的過程中，其pCA結(jié)構(gòu)單元發(fā)生了裂解，這進(jìn)一步印證了GC-MS產(chǎn)物分析結(jié)果。

圖7 解聚反應(yīng)前后木質(zhì)素的FT-IR譜圖Figure 7 FT-IR spectra of raw lignin and recovered lignin

為進(jìn)一步研究ZnO催化體系中木質(zhì)素在解聚過程中的結(jié)構(gòu)變化，采用2D HSQC NMR對蔗渣有機溶劑型木質(zhì)素原料以及最優(yōu)條件下反應(yīng)所得到的未完全反應(yīng)的木質(zhì)素進(jìn)行了表征。2D HSQC NMR譜圖如圖8所示，其中，圖8(a)、(b)表示木質(zhì)素芳香區(qū)，(c)、(d)表示木質(zhì)素脂肪區(qū)。根據(jù)文獻(xiàn)報道[30-33]，將2D HSQC NMR譜圖各個區(qū)域進(jìn)行了劃分，各信號歸屬如表4所示。由圖8(a)和(b)可見，歸屬于H、G和S三種典型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的信號在反應(yīng)前后的蔗渣木質(zhì)素的2D HSQC NMR譜圖中均清晰可見，與此同時，未完全反應(yīng)的木質(zhì)素的2D HSQC NMR譜圖的脂肪區(qū)亦可清晰觀測到歸屬于甲氧基的特征信號（圖8(d)）。表明，蔗渣木質(zhì)素在ZnO催化體系中解聚后仍能較好地保持其基本結(jié)構(gòu)，這也進(jìn)一步證實了FT-IR分析結(jié)果（圖7）。進(jìn)一步對比反應(yīng)前后木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在未完全反應(yīng)的木質(zhì)素的2D HSQC NMR譜圖中，歸屬于木質(zhì)素pCA8、A’(γ-pCA)和 Fγ結(jié)構(gòu)的信號完全消失，表明，蔗渣木質(zhì)素中通過酯鍵連接在γ位的pCA結(jié)構(gòu)單元和FA結(jié)構(gòu)單元經(jīng)ZnO催化后被完全轉(zhuǎn)化。顯然，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中酯基的選擇性斷裂是獲得高收率和選擇性的對香豆酸甲酯的主要原因。圖8同時表明，經(jīng)催化解聚反應(yīng)后，木質(zhì)素中歸屬于β-O-4結(jié)構(gòu)的C-O化學(xué)鍵的Aα信號完全消失，Aβ(H/G)和 Aβ(S)的信號強度也顯著降低，意味著木質(zhì)素含C-O化學(xué)鍵的β-O-4結(jié)構(gòu)片段在解聚過程中也發(fā)生了斷裂，生成酚類化學(xué)品[2]。

圖8 木質(zhì)素的2D HSQC NMR譜圖Figure 8 2D HSQC NMR spectra of raw lignin and recovered lignin

表4 木質(zhì)素各類結(jié)構(gòu)在2D HSQC NMR圖譜中的歸屬Table 4 Assignment of main lignin 13C-1H cross-signals in the 2D HSQC NMR spectra

3 結(jié) 論

以廉價易得的氧化鋅為催化劑，實現(xiàn)了甲醇介質(zhì)中草本木質(zhì)素選擇性解聚制備大宗化學(xué)品對香豆酸甲酯的過程。研究結(jié)果表明，木質(zhì)素解聚性能和產(chǎn)物分布受催化劑類型、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間等條件因素以及溶劑影響顯著。在最優(yōu)條件下（0.1 g lignin, 0.05 g ZnO, 15 mL CH3OH, 1.0 MPa N2, 165 ℃, 8 h），有機溶劑型蔗渣木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率可達(dá)53.3%，并獲得15.9%的揮發(fā)性產(chǎn)物收率（其中對香豆酸甲酯的收率為9.8%，選擇性為61.6%）。研究同時發(fā)現(xiàn)，該催化體系具備良好的底物適應(yīng)性，可實現(xiàn)芒草、竹子等典型草本植物的木質(zhì)素的高選擇性轉(zhuǎn)化。木質(zhì)素解聚產(chǎn)物分析和反應(yīng)前后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，在該氧化鋅催化體系中，木質(zhì)素分子中與其他基團(tuán)以酯基相連的pCA結(jié)構(gòu)單元通過酯交換反應(yīng)的方式實現(xiàn)選擇性斷裂，故而木質(zhì)素解聚所得對香豆酸甲酯的收率和選擇性明顯高于其他酚類產(chǎn)物。