顧國威，朱 靜，吳文濤

(1 沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003；2 中石油遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003 )

近年來中國煉化一體化和煤制烯烴技術(shù)發(fā)展迅速，乙烯產(chǎn)能擴大的同時副產(chǎn)大量的C5餾分。如何實現(xiàn)C5資源的綜合利用，生產(chǎn)出既有使用價值又有市場需求量的化工產(chǎn)品，是化工科技界面臨的新的挑戰(zhàn)[1]。

異戊二烯別名2-甲基-1，3-丁二烯，常溫下無色易揮發(fā)[2]，是合成橡膠的重要單體，主要用于合成異戊橡膠(IR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)[3]；其次用作合成丁基橡膠(IIR)的共聚單體，以改進IIR的硫化性能[4-5]；另外，異戊二烯還用于制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料及黏結(jié)劑等[6-7]。目前，全球異戊二烯總產(chǎn)能為129.75萬噸/年，主要分布在俄羅斯、美國、日本、巴西、韓國和中國。近幾年只有中國和韓國有產(chǎn)能增長。預計2021～2024年，我國異戊二烯需求量將穩(wěn)定增長，年均增速在5%～8%范圍內(nèi)。

Asplen Plus廣泛用于化工流程模擬，本文利用該軟件對以C5抽余油為原料，采用一步脫氫法制備異戊二烯[8]的工藝流程進行了模擬，并利用Sensitivity模塊對塔的操作參數(shù)進行了模擬優(yōu)化，得到優(yōu)化后的工藝參數(shù)。

1 原料組成

本工藝所用原料為某廠乙烯裂解裝置副產(chǎn)的C5抽余油，其組成如表1所示。

表1 C5抽余油組成

2 工藝流程模擬

本工藝包括原料預處理工段、正戊烷異構(gòu)化工段、異戊二烯合成與精制工段。

2.1 原料預處理工段

以NMP為萃取劑通過萃取精餾將C5抽余油分離為異丁烯、1-丁烯、異丁烷及其他C5混合物，工藝流程如圖1所示。

圖1 原料預處理工段流程圖

C5抽余油、補充萃取劑和循環(huán)萃取劑NMP在T1001脫戊烷塔內(nèi)進行烷烴和烯烴的分離。塔頂戊烷經(jīng)D1001脫水后得到較高純C5烷烴送入第二車間T2001塔。塔底烯烴和萃取劑NMP經(jīng)T1002NMP回收塔1回收NMP循環(huán)利用。塔頂烯烴經(jīng)D1002脫水后循環(huán)甲醇及補充甲醇混合，在R1001、 R1002沸騰床反應器內(nèi)進行異戊烯醚化反應。反應產(chǎn)物在T1003反應精餾塔與T1005循環(huán)回的甲醇繼續(xù)反應并進行精餾。塔頂?shù)眉状己臀捶磻N進入T1004萃取塔，以水作為萃取劑，塔頂?shù)玫交旌舷N作為汽油組分，塔底甲醇和水的混合物進入T1005甲醇精制塔1分離甲醇和水，分別進行循環(huán)利用。T1003塔塔底得TAME和甲醇混合液經(jīng)E1004加熱后，進入R1003TAME醚解反應器，反應產(chǎn)物異戊烯和甲醇混合物進入T1006甲醇吸收塔，以水為吸收劑，塔頂?shù)玫疆愇煜┙?jīng)換熱、脫水后進入第3工段。T1006塔底得到的甲醇和水進入T1007甲醇精制塔2，分離甲醇和水并分別循環(huán)利用。

2.2 正戊烷異構(gòu)化工段

脫水后的C5烷烴進入T2001異戊烷塔分離，塔底正戊烷經(jīng)泵加壓后與H2混合，加熱至275 ℃進入R2001異構(gòu)化反應器進行反應，反應產(chǎn)物經(jīng)降溫、分離后，氣相循環(huán)回異構(gòu)化反應器，液相循環(huán)至T2001，T2001塔頂?shù)玫郊儍舻漠愇焱檫M入第三車間。

圖2 正戊烷異構(gòu)化工段流程圖

2.3 異戊二烯合成與精制工段

圖3 異戊二烯合成與精制工段流程圖

來自原料預處理車間的異戊烯與來自T2001塔頂?shù)漠愇焱榛旌希?jīng)加熱、減壓閥減壓后進入脫氫反應器進行。反應產(chǎn)物進入T3001洗滌塔用礦物油快速降溫，塔頂產(chǎn)物經(jīng)升壓、降溫、分離，氣相產(chǎn)物進入T3002吸收塔，塔頂?shù)酶粴錃怏w，塔底吸收液進入T3003解吸塔。T3003塔底吸收劑經(jīng)降溫加壓后循環(huán)回T3002。T3003塔頂產(chǎn)物和D3001液相一起進入T3004脫輕塔，塔頂?shù)幂p烴氣體產(chǎn)品。塔底產(chǎn)品進入T3005異戊二烯萃取精餾塔，以NMP作萃取劑。T3005塔頂未反應的異戊烯循環(huán)回脫氫反應器。塔底產(chǎn)品進入T3006NMP回收塔2，塔底產(chǎn)品加壓后送至T3007異戊二烯精制塔，塔頂?shù)卯愇於椎酶碑a(chǎn)物順-1，3戊二烯。

3 工藝參數(shù)的優(yōu)化

利用Aspen Plus模擬軟件對對各工段進行了模擬優(yōu)化。優(yōu)化參數(shù)主要包括各精餾塔的理論板數(shù)、回流比、進料板位置、NMP進料量及NMP進料溫度等。本論文以脫戊烷塔(T1001)為例介紹模擬優(yōu)化過程。

3.1 T1001的熱力學方程

脫戊烷塔T1001分離體系內(nèi)含極性組分，因此采用活度系數(shù)法，選擇NRTL方程。

3.2 T1001的模擬條件

脫戊烷塔T1001的模擬條件如表2所示。

表2 脫戊烷塔的操作參數(shù)

3.3 T1001的模擬優(yōu)化

3.3.1 理論板數(shù)的優(yōu)化

理論塔板數(shù)直接關(guān)系正戊烷和異戊烯的分離程度，采用Aspen Plus中Sensitivity對精餾塔理論塔板數(shù)進行優(yōu)化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 理論塔板數(shù)的靈敏度分析

由圖4可知，隨著理論板數(shù)的增加，塔底產(chǎn)品中正戊烷的摩爾流量及塔頂產(chǎn)品中異戊烯的摩爾流量均呈現(xiàn)下降趨勢，且當理論板數(shù)低于38時，正戊烷和異戊烯的摩爾流量下降速度較快，說明理論板數(shù)的增加明顯提高了精餾塔的分離效果；當理論板數(shù)高于38時，正戊烷和異戊烯的摩爾流量變化趨于平穩(wěn)，說明增加塔板數(shù)對分離效果的提高影響不大，相反會增加塔內(nèi)流體流動阻力及設(shè)備成本，因此理論塔板數(shù)定為38。

3.3.2 回流比的優(yōu)化

回流比是影響精餾塔分離效果的主要因素，生產(chǎn)中常常通過改變回流比的方法來調(diào)節(jié)、控制產(chǎn)品的質(zhì)量?；亓鞅仍黾臃蛛x效果提高，但同時也會是塔內(nèi)上升蒸氣量和下降液體量均增加，導致冷凝器和再沸器的傳熱量也相應增加，因此應確定適宜的回流比?？疾旎亓鞅葘λ敭a(chǎn)品中異戊烯及塔底產(chǎn)品中正戊烷摩爾流量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 回流比對塔頂和塔底產(chǎn)品的影響

由圖5可知，隨著回流比的增加，塔頂產(chǎn)品中異戊烯的摩爾流量呈下降趨勢，而塔底產(chǎn)品中正戊烷的摩爾流量呈上升趨勢，且回流比小于2.3時異戊烯摩爾流量變化交明顯，正戊烷摩爾流量變化較不明顯；而回流比大于2.3時變化趨勢正好相反。說明再繼續(xù)增大回流比，雖然塔頂產(chǎn)品中異戊烯含量略有減少，但塔底產(chǎn)品中正戊烷含量明顯增加，并且大的回流比又增加了再沸器和冷凝器的負荷，增加了操作費用。因此回流比確定為2.3。

3.3.3 進料位置的優(yōu)化

進料位置的變化直接影響精餾塔的分離效果，對于進料狀況及分離要求一定的情況下，應保證在適宜位置下進料。分別考察NMP及抽余油進料位置對分離效果的影響，結(jié)果如圖6及圖7所示。

圖6 NMP進料板的靈敏度分析

圖7 抽余油進料板的靈敏度分析

由圖6可知，隨NMP進料板下移，塔頂產(chǎn)品中異戊烯及塔底產(chǎn)品中正戊烷的摩爾流量均呈下降趨勢，且當進料板小于3時，變化較明顯；進料板為4時，正戊烷流量基本無變化，但異戊烯流量有所下降；進料板大于4時，正戊烷和異戊烯流量均無變化。因此NMP選取第4進料。

圖7表明隨著進料下移，塔頂產(chǎn)品中異戊烯的摩爾流量及塔底產(chǎn)品中正戊烷的摩爾流量均呈下降趨勢，說明進料板下移有利于異戊烯和正戊烷的分離。但是當進料板下移至24板時，雖然異戊烯的流量仍有小幅度下降，但正戊烷流量卻呈上升趨勢，說明進料板過低反而會降低精餾塔的分離效果。因此，抽余油進料板取為23。

3.3.4 NMP進料量的優(yōu)化

萃取精餾中萃取劑的用量直接影響分離效果、生產(chǎn)成本及后續(xù)分離過程，考察萃取劑用量對異戊烯和正戊烷分離效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著萃取劑NMP用量的增加，塔底產(chǎn)品中正戊烷摩爾流量一直呈下降趨勢；而塔頂產(chǎn)品中異戊烯的摩爾流量基本保持不變。綜合考慮塔頂塔底產(chǎn)品分離效果、生產(chǎn)成本及后續(xù)分離成本，最佳的NMP進料量定為159000 kg/h。

圖8 NMP進料量的靈敏度分析

3.3.5 NMP進料溫度的優(yōu)化

NMP萃取劑的進料溫度也是影響分離效果的重要因素之一?？疾霳MP進料溫度對異戊烯和正戊烷分離效果的影響，結(jié)果匯于圖9。

圖9 進料板位置對塔頂產(chǎn)品的影響

由圖9可知，隨NMP進料溫度升高，使得塔頂產(chǎn)品中異戊烯和塔底產(chǎn)品中正戊烷的摩爾流量均有不同程度的提高，說明NMP進料溫度越高越不利于萃取過程的進行。但由于萃取劑從分離塔分離出來時溫度較高，需用水做冷卻劑將其降溫后才能循環(huán)使用。雖然用水降溫時能將NMP降到45 ℃，但若降至45 ℃的話溫差變小而不利于換熱。因此NMP進料溫度定為50 ℃。

4 結(jié) 論

(1)以乙烯裂解裝置副產(chǎn)的C5抽余油為原料，利用Aspen Plus 模擬軟件模擬了異戊二烯生產(chǎn)工藝流程，包括原料預處理工段、正戊烷異構(gòu)化工段、異戊二烯合成與精制工段；

(2)利用Aspen Plus中Sensitivity對塔的操作參數(shù)進行了模擬優(yōu)化，優(yōu)化后的參數(shù)：理論板數(shù)38、回流比2.3、NMP進料板4、抽余油進料板23、NMP進料量159000 kg/h、NMP進料溫度取50 ℃。