Mo摻雜Co團(tuán)簇催化生長(zhǎng)單壁碳管的結(jié)構(gòu)調(diào)控?

張川川，段海明

(新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017)

0 引言

碳納米材料是目前納米科技前沿領(lǐng)域中研究熱點(diǎn)之一，其中對(duì)于碳納米管[1?3]的研究始終是一個(gè)中心課題.由于其具有高強(qiáng)度、低密度、中空等優(yōu)異的物理及化學(xué)特性，在復(fù)合材料、儲(chǔ)氫[4?6]、催化等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[7?9].單壁碳納米管（Single-Walled Carbon Nanotubes,SWCNTs）[10]因其對(duì)稱性（手征性）的不同而具有不同的電導(dǎo)特性（金屬性或半導(dǎo)體性）[11?14]，這使得單壁碳納米管在納米電子器件等領(lǐng)域中有著極其重要的科學(xué)研究意義和應(yīng)用價(jià)值，如電子電路集成[7,15]、化學(xué)和生物傳感器[16?17]及單分子檢測(cè)[18]等.

盡管實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管的批量生成，但直到目前，對(duì)具有單一特征（尺寸及手征性）的單壁碳納米管的實(shí)驗(yàn)合成仍未能實(shí)現(xiàn)，目前實(shí)驗(yàn)合成物都包含不同尺寸和手征性的單壁碳納米管（不具有單一的電導(dǎo)特征）.實(shí)驗(yàn)合成單壁碳納米管有多種方式，除激光灼燒法[19]和電弧放電法[20]外，最常用的是化學(xué)氣相沉積法（CVD）[21?22].在CVD中，單壁碳納米管的生長(zhǎng)受諸多因素的影響，如溫度、壓強(qiáng)、含碳前驅(qū)體種類、催化劑組合物及催化劑載體等，其中，催化劑組合物（催化顆粒）的作用至關(guān)重要[23?25].

在采用CVD法實(shí)驗(yàn)合成單壁碳納米管時(shí)通常使用3d族過渡金屬作催化顆粒，如Fe[26]、Co[27]及Ni[28]等.近年來的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于單質(zhì)（單元素Fe、Co及Ni）催化顆粒，它們的某些混合納米催化顆粒（如Fe-Co[29]、Fe-Ti[30]、Fe-Mn[31]、Co-Mo[23,32]、Co-W[33]、Fe(Co、Ni)-Ru[34]）具有更好的催化生長(zhǎng)單壁碳納米管的功能，這使得研究混合納米催化顆粒催化生長(zhǎng)單壁碳納米管的催化行為細(xì)節(jié)與混合催化顆粒物性（如混合顆粒的種類、尺寸、組分等）之間的關(guān)聯(lián)顯得十分重要.

目前實(shí)驗(yàn)難以合成具有單一特征的單壁碳納米管的一個(gè)主要原因就是對(duì)碳納米管的催化生長(zhǎng)機(jī)理仍沒有清晰闡述.為此，實(shí)驗(yàn)研究與理論研究的緊密結(jié)合就顯得尤為重要，而且計(jì)算機(jī)模擬研究能使我們?cè)谠訉哟紊霞由顚?duì)碳納米管的催化生長(zhǎng)機(jī)理的認(rèn)識(shí).當(dāng)前對(duì)基于單一組分催化顆粒催化生長(zhǎng)單壁碳納米管有一些理論（計(jì)算）研究工作，但對(duì)基于混合催化顆粒的單壁碳納米管的催化生長(zhǎng)機(jī)理的理論及計(jì)算研究仍然十分少見[35].本文采用第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)模擬研究了包含55個(gè)原子的純Co團(tuán)簇及Co-Mo混合團(tuán)簇體系與不同手征性((5,5)及(10,0))單壁碳納米管的相互作用，重點(diǎn)討論分析了相較單質(zhì)團(tuán)簇Co55、摻雜Mo原子后混合團(tuán)簇對(duì)于單壁碳納米管的顯著不同的結(jié)構(gòu)調(diào)制作用.

1 計(jì)算方法和結(jié)構(gòu)模型

基于密度泛函理論的第一性原理方法系統(tǒng)計(jì)算了Co55、Co54Mo1c及Co54Mo1t團(tuán)簇與兩種不同手征性單壁碳納米管（扶手椅型(5,5)-SWCNT及鋸齒型(10,0)-SWCNT）的相互作用.具體計(jì)算采用VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）軟件包[36].采用GGA-PW91的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[37]，使用平面波贗勢(shì)基組，原子弛豫的力收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.01 eV/?A，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)是10?4eV.對(duì)于(5,5)-M55和(10,0)-M55（M55=Co55、Co54Mo1c、Co54Mo1t）體系的計(jì)算分別使用了15×15×30 ?A和18×18×30 ?A的盒子，以確保相鄰盒子中原子間的相互作用可以忽略不計(jì).

本文中計(jì)算單質(zhì)Co55團(tuán)簇為正二十面體結(jié)構(gòu)，具有Ih高對(duì)稱性.摻雜團(tuán)簇Co54Mo1結(jié)構(gòu)源于對(duì)正二十面體Co55團(tuán)簇做（表面或中心）Mo原子替換.圖1中給出了優(yōu)化后的Co55、Co54Mo1c（Mo在中心位置）及Co54Mo1t（Mo在表面頂點(diǎn)位置）的幾何結(jié)構(gòu)、能量及對(duì)稱性.

我們計(jì)算了兩種不同手征性的單壁碳納米管：扶手椅型(5,5)-SWCNT及鋸齒型(10,0)-SWCNT.兩種單壁碳納米管在與以上（類）二十面體過渡金屬團(tuán)簇相互作用時(shí)，碳管一端與團(tuán)簇相接觸，另一端以H原子飽和其碳管的懸掛鍵.本文具體計(jì)算中(5,5)管包含了60個(gè)C原子及10個(gè)H原子、(10,0)管包含了80個(gè)C原子及10個(gè)H原子.圖2給出了優(yōu)化后的兩類單壁碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)及能量.

此前對(duì)于單質(zhì)催化顆粒與單壁碳納米管的相互作用的第一性原理計(jì)算表明[38?39]，相對(duì)于通常鏈接更多原子（更多配位數(shù)）的橋位吸附，頂位吸附更具有優(yōu)勢(shì).本文在計(jì)算單壁碳納米管與過渡金屬團(tuán)簇相互作用時(shí)，在初始相互作用構(gòu)型選取上，均考慮了橋位吸附及頂位吸附兩種情況.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 催化顆粒與扶手椅型(5,5)-SWCNT的相互作用

圖3中給出了Co55、Co54Mo1c、Co54Mo1t團(tuán)簇與扶手椅型(5,5)-SWCNT相互作用的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，相應(yīng)結(jié)構(gòu)的能量在表1中列出.從圖3中可以看出，當(dāng)扶手椅型(5,5)-SWCNT吸附在Co55、Co54Mo1c及Co54Mo1t團(tuán)簇表面的頂位時(shí)，其優(yōu)化結(jié)構(gòu)相對(duì)于初始構(gòu)型無明顯變化（頂位吸附特征顯著），當(dāng)扶手椅型(5,5)-SWCNT吸附在各團(tuán)簇橋位時(shí)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)相對(duì)于初始構(gòu)型有輕微變化，但還是保留了橋位吸附的總體特征.由于扶手椅型(5,5)-SWCNT的尺寸與團(tuán)簇基底的尺寸有輕微差別，團(tuán)簇碳納米管穩(wěn)定體系中吸附在團(tuán)簇表面C原子的位置相對(duì)于初始構(gòu)型位置都有微小變化.

表1 Co55、Co54Mo1c及Co54Mo1t團(tuán)簇與扶手椅型(5,5)-SWCNT相互作用體系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量

分析表1中扶手椅型(5,5)-SWCNT與不同團(tuán)簇基底Co55、Co54Mo1c及Co54Mo1t相互作用時(shí)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的總能量可知：扶手椅型(5,5)-SWCNT吸附在Co55和Co54Mo1c團(tuán)簇的頂位比吸附在橋位時(shí)更穩(wěn)定，且相較于吸附純Co55時(shí)，頂位吸附較橋位吸附能量低1.34 eV.單原子中心位摻雜混合團(tuán)簇Co54Mo1c的頂位吸附能量較橋位吸附能量顯著降低（4.18 eV），此時(shí)頂位吸附的優(yōu)勢(shì)更加明顯；然而，扶手椅型(5,5)-SWCNT吸附在混合團(tuán)簇Co54Mo1t的頂位和橋位時(shí)的能量競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系中，相較單個(gè)Mo原子中心位摻雜情形完全相反，此時(shí)，橋位吸附具有顯著的能量?jī)?yōu)勢(shì)（比頂位吸附時(shí)能量低4.84 eV）.

在對(duì)純Co55團(tuán)簇進(jìn)行單個(gè)Mo原子替換摻雜后，混合團(tuán)簇與扶手椅型(5,5)-SWCNT相互作用時(shí)，碳納米管的吸附位置與摻雜Mo原子的位置強(qiáng)烈相關(guān)，隨摻雜Mo原子所處位置的不同（表面頂點(diǎn)位或內(nèi)部中心位），吸附位置明顯不同.這表明可以通過調(diào)控Mo原子的摻雜位置實(shí)現(xiàn)對(duì)扶手椅型(5,5)-SWCNT的吸附位置的調(diào)控，這說明在Co催化顆粒中進(jìn)行Mo原子摻雜能夠?qū)Ψ鍪忠涡?5,5)-SWCNT的催化生長(zhǎng)起到有益的結(jié)構(gòu)調(diào)控作用.

2.2 催化顆粒與鋸齒型(10,0)-SWCNT的相互作用

圖4中給出了Co55、Co54Mo1c及Co54Mo1t團(tuán)簇與鋸齒型(10,0)-SWCNT相互作用的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，相應(yīng)結(jié)構(gòu)的能量在表2中列出.

表2 Co55、Co54Mo1c及Co54Mo1t團(tuán)簇與鋸齒型(10,0)-SWCNT相互作用體系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量

分析圖4及表2可知，當(dāng)鋸齒型(10,0)-SWCNT吸附在Co55及Co54Mo1c團(tuán)簇的頂位或橋位時(shí)，其優(yōu)化結(jié)構(gòu)相對(duì)于初始構(gòu)型均無明顯變化（頂位及橋位吸附特征顯著、可明顯區(qū)分），且頂位吸附均較橋位吸附穩(wěn)定，相對(duì)于純團(tuán)簇、混合團(tuán)簇其頂位吸附較橋位吸附優(yōu)勢(shì)有一定增強(qiáng)（能量差分別為1.34 eV和1.75 eV）.當(dāng)鋸齒型(10,0)-SWCNT吸附在Co54Mo1t團(tuán)簇的頂位時(shí)，其優(yōu)化結(jié)構(gòu)相對(duì)于初始構(gòu)型無變化（頂位吸附特征顯著）.而當(dāng)鋸齒型(10,0)-SWCNT吸附在Co54Mo1t團(tuán)簇的橋位時(shí)，其優(yōu)化結(jié)構(gòu)相對(duì)于初始構(gòu)型完全不同，體系的初始構(gòu)型完全不穩(wěn)定，并且優(yōu)化結(jié)構(gòu)過渡到頂位吸附情形（團(tuán)簇與碳納米管發(fā)生了相對(duì)旋轉(zhuǎn)）.可見，當(dāng)鋸齒型(10,0)-SWCNT與Co54Mo1t團(tuán)簇相互作用時(shí)，只有頂位吸附是穩(wěn)定的.

在對(duì)純Co55團(tuán)簇進(jìn)行單個(gè)Mo原子替換摻雜后，無論摻雜Mo原子的位置如何，混合團(tuán)簇對(duì)鋸齒型(10,0)-SWCNT的頂位吸附均具有明顯優(yōu)勢(shì).不同之處在于：當(dāng)摻雜Mo原子處于表面頂點(diǎn)位置時(shí)橋位吸附能夠穩(wěn)定存在，而當(dāng)摻雜Mo原子處于內(nèi)部中心位置時(shí)橋位吸附是不穩(wěn)定的.這同樣表明，可以通過調(diào)控Mo原子的摻雜位置實(shí)現(xiàn)對(duì)鋸齒型(10,0)-SWCNT的吸附位置的調(diào)控.

2.3 催化顆粒對(duì)單壁碳納米管的機(jī)理分析

由以上分析討論可知，對(duì)純Co55催化顆粒進(jìn)行單個(gè)Mo原子替換，催化顆粒與不同手征性的單壁碳納米管相互作用發(fā)生顯著變化，摻雜團(tuán)簇對(duì)于相互作用的單壁碳納米管具有顯著增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)調(diào)控（頂位匹配或橋位匹配）作用.這一切都來源于單個(gè)Mo原子的介入，比如，當(dāng)單個(gè)Mo原子位于團(tuán)簇中心位置時(shí)，相較純Co55團(tuán)簇，無論相互作用的單壁碳納米管的手征性如何（鋸齒型或扶手椅型），頂位吸附相較橋位吸附的優(yōu)勢(shì)均顯著增強(qiáng).直觀地看，該情形（Mo在55原子體系中心）下，Mo原子與碳管相距較遠(yuǎn)，何以會(huì)對(duì)體系與碳管的相互作用造成如此大的影響？

圖5給出了Co54Mo1c團(tuán)簇與不同手征性((5,5)-SWCNT及(10,0)-SWCNT)相互作用體系最穩(wěn)定構(gòu)型的電子態(tài)密度（圖5也給出了單獨(dú)Co54Mo1c團(tuán)簇的電子態(tài)密度，以虛線表示）.兩類相互作用體系中最穩(wěn)定構(gòu)型均為頂位吸附碳納米管.分析圖5可知，相較獨(dú)立混合團(tuán)簇Co54Mo1c的電子分布（圖5中虛線部分），在混合團(tuán)簇碳納米管相互作用體系中Co、Mo的電子分布均變化不大.具體而言，含碳納米管體系中Mo原子態(tài)密度（圖5中實(shí)線）相較無碳納米管時(shí)（圖5中虛線）的明銳度（離散的尖峰）降低，這是由于含碳納米管體系的對(duì)稱性相較無納米管的Co54Mo1c團(tuán)簇明顯降低，后者具有正二十面體Ih高對(duì)稱性，高對(duì)稱性對(duì)應(yīng)于高簡(jiǎn)并度，對(duì)應(yīng)于離散的尖峰現(xiàn)象更加突出.

對(duì)于混合團(tuán)簇碳納米管體系，由圖5可知，體系各組成部分的態(tài)密度均有各自特征：（54個(gè)）Co原子態(tài)密度為相對(duì)靠近Fermi能的窄帶（緊致）分布，體現(xiàn)出d電子主導(dǎo)的典型態(tài)密度分布特征；碳納米管態(tài)密度主要由其外層s、p電子貢獻(xiàn)，由于s、p電子相對(duì)于d電子更加離域，其態(tài)密度分布也更加寬泛.值得注意的是對(duì)兩種不同手征性的碳納米管，其相對(duì)遠(yuǎn)離Fermi能處（如處于-3～-7 eV范圍中）的電子分布較相對(duì)靠近Fermi能處（0～-3 eV）的電子分布更加密集，這表明相對(duì)于Co催化顆粒中的電子分布（以d電子為主體），碳納米管中的電子更傾向于靠近深能級(jí).而摻雜Mo原子的電子分布更具獨(dú)特性，盡管仍是以d電子為主，但其分布卻并非以靠近Fermi能為主（這與Co明顯不同），其主體電子分布均相對(duì)向較深能級(jí)擴(kuò)展（如-5 eV以下Mo原子仍有明顯電子分布，而Co原子電子分布幾可忽略），考慮到碳納米管中C電子的相對(duì)深能級(jí)分布（如主體分布在-5～-7 eV），Mo原子的電子分布能使其電子與碳納米管的電子發(fā)生更多的相互作用（更多的交疊），并且對(duì)穩(wěn)定性（能量）更加有利（更靠近深能級(jí)）.

可見，盡管Mo原子處在團(tuán)簇中心，相距碳原子較遠(yuǎn)，但其與碳納米管的相互作用較單個(gè)Co原子要明顯強(qiáng)烈.我們認(rèn)為，正是由于Mo原子的這種特殊的電子結(jié)構(gòu)（電子分布）導(dǎo)致單個(gè)Mo原子摻雜Co團(tuán)簇體系表現(xiàn)出相對(duì)于純Co團(tuán)簇的明顯增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)調(diào)控作用.

綜上所述，對(duì)于純Co55團(tuán)簇做表面頂點(diǎn)位的單個(gè)Mo原子替換，摻雜體系也表現(xiàn)出對(duì)于相互作用的單壁碳納米管的明顯增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)調(diào)控作用.其根本原因也來源于摻雜體系中Mo原子特殊的電子結(jié)構(gòu).圖6給出了Co54Mo1t團(tuán)簇與不同手征性((5,5)-SWCNT及(10,0)-SWCNT)相互作用體系最穩(wěn)定構(gòu)型的電子態(tài)密度（圖6也給出了單獨(dú)Co54Mo1t團(tuán)簇的電子態(tài)密度，以虛線表示）.可見如同Mo原子摻雜在中心位置，此時(shí)，Mo原子的電子分布（相較Co原子）也更加趨向于較深能級(jí)，導(dǎo)致Mo原子與碳納米管有更強(qiáng)的相互作用，從而體現(xiàn)出對(duì)碳納米管的更加明顯的結(jié)構(gòu)調(diào)控作用.

3 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)計(jì)算研究了純Co55及Mo摻雜Co54Mo團(tuán)簇與兩類不同手征性的(5,5)-SWCNT和(10,0)-SWCNT的相互作用，分析了單壁碳納米管對(duì)過渡金屬團(tuán)簇的頂位吸附和橋位吸附兩種情形.對(duì)于純Co55團(tuán)簇，其與不同手征性的單壁碳納米管相互作用時(shí)，頂位吸附均較橋位吸附穩(wěn)定（能量均低約1.34 eV）.而對(duì)于摻雜Mo原子混合團(tuán)簇體系，其與不同手征性的單壁碳納米管相互作用時(shí)，頂位吸附與橋位吸附的能量與摻雜Mo原子的位置密切相關(guān)：當(dāng)Mo原子摻雜在團(tuán)簇中心位置時(shí)，（相較純團(tuán)簇情形）頂位吸附較橋位吸附更具優(yōu)勢(shì)、且對(duì)于扶手椅型(5,5)-SWCNT表現(xiàn)得更為明顯（鋸齒型時(shí)能量低了1.75 eV，而扶手椅型時(shí)能量低了4.18 eV）；當(dāng)Mo原子摻雜在團(tuán)簇表面頂點(diǎn)位置時(shí)，頂位吸附與橋位吸附因相互作用單壁碳納米管的手征性的不同而表現(xiàn)出截然相反的能量競(jìng)爭(zhēng)性，對(duì)于扶手椅型(5,5)-SWCNT橋位吸附較頂位吸附明顯穩(wěn)定（具有顯著的能量?jī)?yōu)勢(shì)，能量低4.84 eV），而對(duì)于鋸齒型(10,0)-SWCNT頂位吸附占據(jù)完全的主導(dǎo)地位（橋位吸附不穩(wěn)定）.可見，Co-Mo混合團(tuán)簇體系與單壁碳納米管的相互作用與摻雜Mo原子在團(tuán)簇中的位置及單壁碳納米管的手征性均強(qiáng)烈相關(guān).相較純Co55團(tuán)簇，Mo原子摻雜團(tuán)簇對(duì)于單壁碳納米管具有明顯增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)調(diào)控作用，這對(duì)于單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)可控性實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)合成能夠提供有益的借鑒.