鄒艷萍，王獻(xiàn)軻，張雨湉，費(fèi)本華，陳紅*

(1. 南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037； 2. 國(guó)際竹藤中心，北京 100102)

我國(guó)竹資源豐富，竹林面積達(dá)641.16萬(wàn)hm2，約占世界竹林總面積的20%[1]。竹子具有生長(zhǎng)速度快、成材早、產(chǎn)量高、能永續(xù)利用等特點(diǎn)[2]，合理開(kāi)發(fā)利用竹材可以緩解我國(guó)木材供需矛盾[3]。同時(shí)，作為一種木質(zhì)纖維素材料，竹材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，具有大量的親水性基團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)，吸水性強(qiáng)，幾乎不耐潮濕[4]。竹材在潮濕環(huán)境下使用或儲(chǔ)存時(shí)，容易出現(xiàn)霉變、腐爛、吸濕變形等現(xiàn)象，嚴(yán)重制約了竹材的應(yīng)用領(lǐng)域。提高竹材疏水性的方法主要有疏水表面制備法和熱處理法[5-7]。疏水表面制備法分為物理法和化學(xué)法：物理法是指將疏水物質(zhì)注入、涂飾、沉積到竹材表面或采用仿生的思路在竹材表面構(gòu)建粗糙二元的微納米結(jié)構(gòu)；化學(xué)法主要是通過(guò)與竹材的羥基等親水基團(tuán)或改性材料本身的縮聚等反應(yīng)提高疏水性。熱處理法是一種綠色環(huán)保的物理處理方法，通常是對(duì)材料進(jìn)行加熱，利用溫度的變化改變材料的結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分來(lái)改善其性能。

SiO2氣凝膠是一種以氣體為分散介質(zhì)的凝膠材料[8]，氣凝膠獨(dú)特的凹凸層級(jí)多孔粗糙微結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，使其擁有優(yōu)異的超疏水性能[9]。目前SiO2氣凝膠改性木材的方法主要有溶膠-凝膠法和硅溶膠浸漬法[10-11]，這兩種方法是通過(guò)化學(xué)試劑進(jìn)行復(fù)雜的原位合成制成SiO2氣凝膠-木材復(fù)合材料。溶膠-凝膠法改性木材已有一些相關(guān)研究，用SiO2氣凝膠處理木材可以保留木材的優(yōu)良環(huán)境學(xué)特性，提高木材的尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和表面硬度[12]；使用硅溶液浸漬法制成的木硅復(fù)合材料改性的木材疏水性變化不大。本課題組之前已經(jīng)對(duì)SiO2氣凝膠浸漬木材進(jìn)行了相關(guān)研究，研究表明，改性木材的疏水性得到了很大的提升，表面水接觸角最大可達(dá)134.05°，改性木材的拉伸性能和尺寸穩(wěn)定性有明顯的提升。由于竹材和木材的微觀結(jié)構(gòu)有所不同，利用SiO2氣凝膠對(duì)竹材進(jìn)行浸漬改性效果如何？添加分散劑是否有利于SiO2氣凝膠納米顆粒的分散和在竹材上的附著？為了明確這些問(wèn)題，筆者在以往研究的基礎(chǔ)上，將SiO2氣凝膠分散于乙醇水溶液中配置成浸漬液，采用真空浸漬的方法對(duì)竹材進(jìn)行浸漬改性處理。由于SiO2氣凝膠納米顆粒在溶液中往往存在分散不均的問(wèn)題，導(dǎo)致氣凝膠材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻[11]，因此，采用低成本、生物相容性高和生物可降解的聚乙烯醇(PVA)作為SiO2氣凝膠的分散劑，將SiO2氣凝膠和PVA添加到乙醇水溶液中，并與未添加PVA的浸漬液進(jìn)行對(duì)比，研究分散劑PVA對(duì)于竹材浸漬效果的影響；通過(guò)SiO2氣凝膠的浸漬改性，研究改性前后竹材接觸角、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性及霉變效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

毛竹(Phyllostachyspubescens)，4年生，采自浙江奉化，規(guī)格為20 mm(縱向)×20 mm(弦向)(去青去黃)和160 mm(縱向)×10 mm(弦向)(未去青去黃)；無(wú)水乙醇，分析純，無(wú)錫市亞盛化工有限公司；二氧化硅氣凝膠粉末，粒徑≤40 nm，陶戈納米有限公司； PVA，工業(yè)級(jí)，上海臣啟化學(xué)科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

真空干燥器，PC150-2型，上海越磁電子科技有限公司；真空泵，HP-40V型，美國(guó)Airtech；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Regulus 8100型，Hitachi日立公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，BGZ-146型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；接觸角測(cè)量?jī)x，DSA100S型，德國(guó)KRUSS；智能培養(yǎng)箱，PRX-1508型，寧波賽福實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，AGS-X 5kN型，島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

將乙醇和蒸餾水按照8∶2的體積比配置成乙醇水溶液，并加入SiO2氣凝膠粉末制備成0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的浸漬液。將浸漬液分別置于兩個(gè)真空浸漬罐中，其中一個(gè)真空浸漬罐加入0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA，將規(guī)格為20 mm×20 mm和160 mm×10 mm的竹材試樣進(jìn)行真空浸漬，浸漬時(shí)間與次數(shù)分別3和9 h分別浸漬1次，以及3 h循環(huán)浸漬3次，浸漬完后將試件于60 ℃干燥至質(zhì)量恒定。3 h循環(huán)浸漬3次即每浸漬3 h后將試件于60 ℃干燥至質(zhì)量恒定，循環(huán)操作3次。樣品編號(hào)及浸漬工藝參數(shù)如表1所示。

表1 樣品編號(hào)及浸漬工藝參數(shù)Table 1 Sample number and impregnation process parameters

1.4 測(cè)試與表征

取竹材中間部分樣品進(jìn)行形貌分析，采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)竹材表面及內(nèi)部橫截面浸漬效果進(jìn)行觀察；采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定竹黃面的水靜態(tài)接觸角；按照GB/T 1934.2—2009《木材濕漲性測(cè)定方法》對(duì)竹材進(jìn)行尺寸穩(wěn)定性測(cè)試，試件為4個(gè)；按照LY/T 3278—2021《竹木材料及其制品表面防霉變效果評(píng)價(jià)環(huán)境試驗(yàn)箱法》對(duì)竹材進(jìn)行防霉測(cè)試，將竹材放入恒溫恒濕箱內(nèi)，在溫度為(28±1)℃，相對(duì)濕度為(85±5)%的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試；按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能測(cè)試方法》對(duì)竹材進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，測(cè)試時(shí)竹黃面朝上，試件為6個(gè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同浸漬工藝對(duì)竹材浸漬效果的影響

浸漬改性竹材表面SiO2氣凝膠分布如圖1所示，添加PVA后竹材表面SiO2氣凝膠附著更多，由能譜圖可知，添加PVA后竹材表面的Si元素相比不添加PVA時(shí)聚集更多，說(shuō)明PVA在一定程度上提高了SiO2氣凝膠在竹材表面的附著，且浸漬時(shí)間大于3 h的竹材表面出現(xiàn)了大面積堆積的現(xiàn)象。而采用SiO2氣凝膠無(wú)水乙醇浸漬液對(duì)楊木單板進(jìn)行改性后，SiO2氣凝膠納米顆粒能在木材表面形成均勻的納米顆粒層，但在本研究中SiO2發(fā)生了團(tuán)聚，這可能與分散液中的水分有關(guān)，竹材表面和木材表面的不同形貌也可能是影響因素[13]。浸漬改性竹材內(nèi)部橫截面SiO2氣凝膠分布如圖2所示，添加PVA后竹材內(nèi)部橫截面團(tuán)聚了更多的SiO2氣凝膠，且浸漬時(shí)間對(duì)SiO2氣凝膠的附著有很大影響，隨著浸漬次數(shù)和浸漬時(shí)間的增加，SiO2氣凝膠的附著量也隨之增加。根據(jù)SEM及能譜圖，與未處理竹材相比，隨著浸漬時(shí)間和浸漬次數(shù)的增加，竹材內(nèi)部橫截面的SiO2氣凝膠附著量及Si元素也隨之增加，說(shuō)明在經(jīng)過(guò)浸漬處理后，SiO2氣凝膠進(jìn)入了竹材的內(nèi)部，且附著量隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

圖1 浸漬改性竹材表面SiO2氣凝膠分布Fig. 1 Distribution of silica aerogel on the surface of treated bamboo samples

圖2 浸漬改性竹材內(nèi)部橫截面SiO2氣凝膠分布Fig. 2 Distribution of silica aerogel in the internal cross-section of treated bamboo samples

2.2 不同浸漬工藝對(duì)竹材疏水性的影響

浸漬改性竹材表面水接觸角如圖3a所示，SiO2氣凝膠浸漬改性竹材的表面水接觸角與未處理竹材(對(duì)照組)相比顯著增加，浸漬次數(shù)與浸漬時(shí)間對(duì)竹材的水接觸角有重要影響。浸漬1次后，竹材的水接觸角分別為119°和116°；浸漬3次后，水接觸角分別為132°和134°；浸漬9 h時(shí)，S9+樣品的水接觸角為127°，而S9樣品的水接觸角提高到147°，與未處理竹材相比提高最為明顯。

圖3 浸漬改性竹材水接觸角Fig. 3 The water contact angle of impregnated modified bamboo

浸漬改性竹材端面水接觸角如圖3b所示。3 h浸漬1次后，竹材的水接觸角分別為103°和108°；3 h浸漬3次后，竹材的水接觸角提高最為明顯，分別為127°和133°；浸漬9 h后，竹材的水接觸角分別為126°和119°。當(dāng)浸漬1次處理時(shí)，由于浸漬時(shí)間較短，竹材表面的SiO2氣凝膠粉末較少，無(wú)法形成均勻致密的疏水層；隨著浸漬次數(shù)和浸漬時(shí)間的增加，SiO2氣凝膠粉末逐漸增多，竹材表面的疏水層較為致密，水接觸角增大。未處理竹材及浸漬3次循環(huán)改性竹材的水接觸角實(shí)物圖見(jiàn)圖4。由圖4a和c可知，由于未處理竹材表面具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)及高親水性，導(dǎo)致水靜態(tài)接觸角較小[14]；圖4b和d顯示，經(jīng)過(guò)浸漬處理后，竹材表層的疏水性增強(qiáng)，水接觸角明顯增加。

圖4 竹材表面及截面的水滴Fig. 4 Water droplets on the surfaces and cross-sections of bamboo samples

2.3 不同浸漬工藝對(duì)竹材尺寸穩(wěn)定性的影響

竹材氣干濕脹率和飽水濕脹率如圖5所示。經(jīng)過(guò)SiO2氣凝膠浸漬后，竹材的濕脹率都有了一定程度的降低，S3、S3+、S9的濕脹率降低尤為明顯，S9的氣干濕脹率最低為1.8%，S3的飽水濕脹率最低為5.41%，說(shuō)明SiO2氣凝膠浸漬改性后在一定程度上提高了竹材的尺寸穩(wěn)定性。竹材具有吸濕性是由于竹材細(xì)胞壁組成物質(zhì)中存在極性的羥基[15]，其含水率隨著環(huán)境相對(duì)濕度的改變而增減，進(jìn)而發(fā)生干縮濕脹現(xiàn)象，而經(jīng)過(guò)SiO2氣凝膠浸漬改性之后，SiO2氣凝膠附著在竹材表面及內(nèi)部孔隙中，使這些區(qū)域中的羥基被屏蔽，不再吸附水分子而產(chǎn)生潤(rùn)脹。吸附的SiO2氣凝膠越多，被屏蔽的羥基越多，其吸附水分子產(chǎn)生潤(rùn)脹的能力越弱[16]。因此，在浸漬3 h循環(huán)3次和浸漬9 h時(shí)，竹材的濕脹率相對(duì)更低，尺寸穩(wěn)定性更好。

圖5 浸漬改性竹材濕脹率Fig. 5 The swelling rate of impregnated bamboo

2.4 不同浸漬工藝對(duì)竹材防霉效果的影響

將未處理竹材和浸漬改性竹材放在培養(yǎng)皿內(nèi)，然后放入溫度為(28±1)℃，相對(duì)濕度為(85±5)%的培養(yǎng)箱中進(jìn)行霉變?cè)囼?yàn)，結(jié)果如圖6所示。由圖6b、c、d可知，未處理竹材在第2天就已霉變，而SiO2氣凝膠浸漬之后的竹材均無(wú)明顯變化；在第5天時(shí)，未處理竹材大面積發(fā)霉，S9、S9+也部分發(fā)霉，其他竹材只有小部分發(fā)生霉變；在第6天時(shí)，所有竹材霉變進(jìn)一步加深，但S3、S3+霉變程度最小。這說(shuō)明SiO2氣凝膠浸漬提高了竹材的疏水性，進(jìn)而也具有一定的防霉效果。

圖6 浸漬改性竹材防霉效果Fig. 6 Mildew resistance of impregnated bamboo samples

2.5 不同浸漬工藝對(duì)竹材力學(xué)強(qiáng)度的影響

浸漬改性竹材的抗彎強(qiáng)度和彈性模量如圖7所示。隨著浸漬時(shí)間和浸漬次數(shù)的增加，竹材抗彎強(qiáng)度和彈性模量呈逐漸降低的趨勢(shì)，表明利用SiO2氣凝膠乙醇水溶液浸漬改性對(duì)竹材的抗彎強(qiáng)度有負(fù)面影響。與未處理竹材相比，D3的抗彎強(qiáng)度下降最大，下降了26.9%；D3+的彈性模量下降最大，下降了22.1%。這與SiO2氣凝膠乙醇溶液浸漬改性木材的結(jié)果正好相反，木材在浸漬改性后拉伸強(qiáng)度可提高86.6%[13]。這可能是由于竹材和木材在微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分上都有很大區(qū)別，在浸漬過(guò)程中發(fā)生了不同的變化，從而導(dǎo)致了力學(xué)性能變化趨勢(shì)的差異。另外，本研究采用乙醇和水的混合溶液作為浸漬液，而改性木材采用無(wú)水乙醇作為浸漬液，這也可能是導(dǎo)致其力學(xué)性能變化的原因。

圖7 浸漬改性竹材的抗彎性能Fig. 7 Bending properties of impregnated bamboo samples

3 結(jié) 論

通過(guò)二氧化硅氣凝膠納米材料浸漬改性竹材，研究了浸漬時(shí)間、浸漬循環(huán)次數(shù)以及浸漬液中添加分散劑(PVA)對(duì)竹材性能的影響。

1)添加PVA的竹材中二氧化硅氣凝膠的附著情況有了一些改善，且有大塊堆積的現(xiàn)象，說(shuō)明PVA在一定程度上提高了二氧化硅氣凝膠在竹材上的附著力。

2)經(jīng)過(guò)二氧化硅氣凝膠納米材料浸漬改性的竹材，疏水性得到了一定程度的提高，浸漬9 h時(shí)表面水接觸角可提高到147°，添加PVA浸漬3次循環(huán)時(shí)端面水接觸角提高到了133°，與未處理竹材相比疏水性提高顯著。

3)改性后竹材的尺寸穩(wěn)定性和防霉效果均有一定程度的提升，浸漬9 h時(shí)氣干濕脹率最低，為1.8%，浸漬3次循環(huán)時(shí)飽水濕脹率最低，為5.41%，添加PVA浸漬3次循環(huán)時(shí)防霉效果最好。

4)改性后竹材的力學(xué)強(qiáng)度有了一定的下降，浸漬3次循環(huán)時(shí)抗彎強(qiáng)度下降最大，下降了26.9%；添加PVA浸漬3次循環(huán)時(shí)彈性模量下降最大，下降了22.1%。