于海娟，楊 斌，傅紅平,余志成,王 磊

(1.浙江理工大學(xué)，a.紡織科學(xué)與工程學(xué)院；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2.寧波廣源紡織品有限公司，浙江寧波315000；3.蘇州大學(xué)紡織行業(yè)天然染料重點實驗室，江蘇蘇州 215123)

隨著人們生活品質(zhì)提高和環(huán)保意識增強，天然染料越來越受到重視。研究表明天然染料不僅能染出獨特優(yōu)雅的顏色，還能賦予織物功能性如抗菌、抗紫外線等[1-3]，因此天然染料在紡織品功能整理與染色方面有較為廣泛的應(yīng)用。但是大部分天然染料存在染色牢度較差，尤其是耐日曬色牢度，及色譜稀缺的問題，極大地制約了天然染料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此從植物中提取新染料成為拓展色譜的可行方案之一。

菝葜(Smilax china L.)又名金剛刺，屬于多年生藤本落葉攀附植物[4]，菝葜根所含的類黃酮色素，具有較強的抗氧化性和抗還原性，在藥理學(xué)上對潰瘍、病毒、炎癥都有很強的抗性，也有解痙、降血脂和鎮(zhèn)痛的能力[5]。目前尚未有菝葜根應(yīng)用在紡織品染整加工的研究報道。

本文以豐富色譜、開發(fā)具有良好染色牢度尤其是日曬牢度的天然染料為目標(biāo)，從植物菝葜根中提取天然色素，采用長鏈烷基季銨鹽改性劑FE對棉織物進行改性處理，以解決天然染料染色棉織物時上染率低、色牢度差等行業(yè)共性難題[6]，改性劑FE在中性條件下完成改性處理，水洗工藝簡單，極大地改善了水洗不充分引起的色光不穩(wěn)定的隱患。改性后的棉織物帶有正電荷，從而使菝葜根天然染料獲得較高的染色K/S值，并配合媒染劑的使用，提高棉織物各項染色牢度，為菝葜根天然染料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

實驗材料：純棉針織物(市售)；菝葜根(亳州市源升堂藥業(yè)有限公司)；陽離子改性劑FE(寧波廣源紡織品有限公司)；檸檬酸、無水碳酸鈉、FeSO4、KAl(SO4)2(杭州高晶精細化工有限公司)。

實驗儀器：SF600 PLUS型計算機測色配色儀(美國Data color公司)；PerkinElmer 紫外可見分光光度計(美國鉑金埃爾默公司)；電子分析天平(上海精科天平)；YG611M 日曬氣候色牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)；Brookhaven PLAS型Zeta電位儀；FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技股份有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 菝葜根天然染料的提取

將菝葜根洗凈后自然風(fēng)干，置于粉碎機中打碎至粉末，稱取60 g粉末，置于乙醇質(zhì)量濃度30%，料液比1∶30，90 ℃，100 min的條件下提取，將提取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮，得到的濃縮液置于 -45 ℃ 的超低溫冷凍箱中冷凍，3 h后再進行冷凍干燥，得到粉末狀提取物9.66 g，即用該粉末于后續(xù)實驗。

1.2.2 棉織物改性工藝

配制質(zhì)量濃度為0～10 g/L的改性劑溶液，將棉織物按浴比1∶50浸入其中，于60～100 ℃的溫度條件下改性20～60 min。

1.2.3 改性棉針織物染色工藝

a)直接染色

配置5%(o.w.f)的菝葜根染液，將改性后的棉織物按浴比1∶50浸入染液中，調(diào)整染液的pH值，從30 ℃始染，以2 ℃/min升溫至90 ℃，在90 ℃下染色60 min。

b)后媒染工藝

將上述工藝染色后的織物浸入浴比1∶50、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的媒染劑溶液中，以60 ℃或80 ℃保溫30 min后水洗。

1.3 測試與表征

1.3.1 吸收光譜

配置0.01 g/L菝葜根天然染料，用紫外-可見分光光度計測定其在360～760 nm范圍內(nèi)的吸光度，并繪制吸收光譜曲線。

1.3.2K/S值

使用SF600 PLUS測色儀，在織物上3個不同的位置處測試待測織物的K/S值，取均值。

1.3.3 染色牢度

參照GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試；參照GB/T 8427-2019《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》測試；參照GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試。

1.3.4 紅外光譜

將待測織物碾成粉末，和KBr均勻混合進行壓片，用FTIR-850型傅里葉紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜。

1.3.5 Zeta電位

取棉織物0.5 g，剪成1 mm左右的細小纖維。配制0.001 mol/L的KCl溶液，將纖維均勻分散在該溶液中。然后取纖維分散液，調(diào)節(jié)至所需pH值，用超聲波分散10 min，最后應(yīng)用Zeta電位分析儀，測定不同質(zhì)量濃度改性劑處理棉織物的表面電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 菝葜根天然染料的吸收光譜

菝葜根天然染料的吸收光譜如圖1所示，由 圖1 可以看出，菝葜根天然染料在505 nm處有最大吸收峰，表明其為紅色系染料，可豐富天然染料紅色色譜。

圖1 菝葜根天然染料吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of natural dyes from Smilax china L. root

2.2 棉織物陽離子改性

2.2.1 陽離子改性工藝

a)改性劑FE質(zhì)量濃度對染色K/S值的影響

選用長鏈烷基季銨鹽改性劑FE對棉織物改性，并用1.2.3中染色工藝對改性后的棉織物染色，在改性溫度70 ℃、改性時間30 min時，探究改性劑質(zhì)量濃度對棉織物染色K/S值及織物表面Zeta電位的影響，如圖2、圖3所示。

由圖2和圖3可以看出，隨著改性劑質(zhì)量濃度增加，棉纖維表面Zeta電位由負變正，菝葜根染色織物的K/S值逐漸增大。菝葜根天然染料主要通過范德華力和氫鍵作用上染棉纖維，但是因為棉纖維和菝葜根天然染料在水溶液中均帶負電荷(菝葜根色素主要成分為黃酮類化合物，在水溶液中酚羥基電離[7-8])，菝葜根天然染料在上染纖維過程中存在較大的庫倫斥力，導(dǎo)致天然染料上染率很低。改性后棉織物能極大地提高染料在棉織物上的上染率，這是因為改性劑FE上的季銨結(jié)構(gòu)帶正電，吸附到棉織物上使織物Zeta電位由負變正，使染料陰離子更容易上染棉[9-10]，當(dāng)改性劑質(zhì)量濃度為6 g/L時，染色織物K/S值達最大值，繼續(xù)增大改性劑質(zhì)量濃度，棉織物Zeta電位趨于平緩，染色K/S值不再增加，因此改性劑FE質(zhì)量濃度應(yīng)選擇6 g/L為宜。

圖2 改性劑FE質(zhì)量濃度對菝葜根染色K/S值的影響Fig.2 Effect of FE on K/S value of Smilax china L. root dyeing

圖3 改性劑FE質(zhì)量濃度對棉織物Zeta電位的影響Fig.3 Effect of FE on Zeta potential of cotton fabric

b)改性溫度對染色K/S值的影響

改性劑FE對棉織物改性，然后用菝葜根天然染料對改性棉織物染色，在改性劑6 g/L、改性時間30 min時，探究改性溫度對棉織物染色K/S值的影響，如圖4所示。

圖4 改性溫度對菝葜根染色K/S值的影響Fig.4 Effect of modification temperature on K/S value of Smilax china L. root dyeing

由圖4可知，隨著改性溫度升高，菝葜根染色棉織物K/S值增大，因為改性溫度升高，改性劑FE能更好地在棉織物上吸附并擴散進入棉纖維，當(dāng)改性溫度60 ℃時，染色基本達到平衡，K/S值達最大值，溫度繼續(xù)升高，K/S值略有下降。改性溫度應(yīng)為60 ℃。

c)改性時間對染色K/S值的影響

改性劑FE對棉織物改性，然后用菝葜根天然染料對改性棉織物染色，在改性劑6 g/L、改性溫度60 ℃時，探究改性時間對棉織物染色K/S值的影響，如圖5所示。

圖5 改性時間對菝葜根染色K/S值的影響Fig.5 Effect of modification time on K/S value of Smilax china L root dyeing

由圖5可看出，隨著改性時間的延長，菝葜根染色棉織物的K/S值增大。當(dāng)時間達到30 min時，染色達到平衡，K/S值達最大值并保持平衡。改性時間應(yīng)為30 min。

2.2.2 棉改性前后紅外光譜

改性前后棉纖維紅外光譜如圖6所示，由圖6可知，3335 cm-1處為纖維素上—OH的吸收峰，與原棉相比，改性后的棉織物在2854、1472 cm-1出現(xiàn)了兩處新峰，分別為季銨鹽烷基鏈上甲基/亞甲基的伸縮振動峰和季銨鹽中C—N的伸縮振動峰，表明該長鏈烷基季銨鹽改性劑已成功對棉織物進行改性。

圖6 改性前后棉織物的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of cotton fabric before and after modification

2.3 菝葜根天然染料染色工藝

2.3.1 染液pH值對染色K/S值的影響

菝葜根天然染料對改性后棉織物染色，在菝葜根染料5%(o.w.f)、染色溫度90 ℃、染色時間 60 min 時，探究不同pH值下菝葜根染液的表觀顏色、對菝葜根染色織物的K/S值及織物Zeta電位的影響，如圖7-圖9所示。

圖7 pH值對菝葜根染液表觀顏色的影響Fig.7 Effect of pH on the apparent color of Smilax china L. root dye

圖8 pH值對菝葜根天然染料染色K/S值的影響Fig.8 Effect of pH on K/S value of Smilax china L. root dyeing

圖9 pH值對棉織物Zeta電位的影響Fig.9 Effect of pH value on Zeta potential of cotton fabric

由圖8可知，隨菝葜根染液的pH增大，染色K/S值增加，pH值為7時染色K/S值達最大值。當(dāng)pH值較低時，結(jié)合圖9可知，織物表面Zeta電位較高，在pH值為4時，可達+20 mV左右，此環(huán)境下染色K/S值卻較低，原因一方面是因為菝葜根色素的主要成分為黃酮類化合物，在酸性條件下不易電離，與帶正電的織物結(jié)合力作用較小，另一方面的原因是在酸性條件下菝葜根染液的表觀顏色較淺(見圖7)，造成此環(huán)境下染色織物K/S值??；當(dāng)pH值為7時，織物Zeta電位為+8 mV左右，較酸性條件下織物Zeta電位低，K/S值卻最深的原因一方面是因為隨著pH值的增加，染料酚羥基電離程度增加，染料帶負電荷增多，陰離子染料與帶正電的織物引力增強，K/S值增大，另一方面是因為在中性條件下菝葜根染液的表觀顏色較酸性條件下明顯加深，染料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，造成此環(huán)境下染色織物K/S值較大；當(dāng)pH值為8時，織物Zeta電位為 +0.6 mV 左右，織物表面帶正電較少，雖然此環(huán)境下菝葜根染液的表觀顏色最深，但織物表面帶正電荷最少，與陰離子染料間的引力明顯減弱，造成此環(huán)境下K/S值較低。綜上，適宜的染色pH值認為是7。

2.3.2 染色溫度對染色K/S值的影響

菝葜根天然染料對改性后的棉織物染色，在菝葜根染料5%(o.w.f)、染色pH值為7、染色時間60 min時，探究不同染色溫度對菝葜根染色織物K/S值的影響，如圖10所示。

圖10 染色溫度對菝葜根天然染料染色K/S值的影響Fig.10 Effect of dyeing temperature on K/S value of Smilax china L. root dyeing

由圖10可知，染色K/S值隨溫度的升高而增大，溫度為90 ℃時染色平衡，K/S達最大值，繼續(xù)升高溫度，染色K/S值不再提高，因此，染色溫度應(yīng)選擇90 ℃。

2.3.3 染色時間對染色K/S值的影響

菝葜根天然染料對改性后的棉織物染色，在菝葜根染料5%(o.w.f)、染色pH值為7、染色溫度90 ℃時，探究不同染色時間對菝葜根染色織物K/S值的影響，如圖11所示。

圖11 染色時間對菝葜根天然染料染色K/S值的影響Fig.11 Effect of dyeing time on K/S value of Smilax china L. root dyeing

由圖11可知，染色K/S值隨染色時間的延長而增大，當(dāng)染色時間超過80 min，繼續(xù)延長染色時間，染色達到平衡，因此染色時間應(yīng)選擇80 min。

2.3.4 染料提升力

采用優(yōu)化后的染色工藝，在染液pH值為7、染色溫度90 ℃、染色時間80 min，改變菝葜根天然染料對染色織物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%、10%，對織物進行染色，探究菝葜根染色棉織物時的染料提升性能，如圖12所示。

圖12 菝葜根天然染料提升性能Fig.12 Lifting power of Smilax china L. root

從圖12可以看出，隨著菝葜根天然染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，染色K/S值增加，在2%～10%(o.w.f)范圍內(nèi)均呈現(xiàn)較好的線性增深趨勢，表明菝葜根天然染料在該范圍內(nèi)具有較好的提升性能。

2.4 媒染劑對染色牢度的影響

參照1.2.3中媒染工藝對菝葜根天然染料染色的棉織物進行后媒染處理，探究媒染劑對其各項染色牢度影響，結(jié)果見表1所示。其改性工藝為改性劑FE 6 g/L、溫度60 ℃、時間30 min，染色工藝為菝葜根天然染料5%(o.w.f)、pH值為7、溫度 90 ℃、時間80 min。

從表1可以看出，對于直接染色而言，菝葜根天然染料染色棉織物的各項染色牢度尚不能達標(biāo)，如耐摩擦色牢度為2～3級，耐日曬色牢度僅2級，而媒染劑KAl(SO4)2的加入可使耐皂洗色牢度提高至4級，耐摩擦色牢度提高至3級，耐日曬色牢度提高半級；媒染劑FeSO4可使耐皂洗色牢度提高至4級，耐摩擦色牢度和耐日曬色牢度提高至3級及以上。因為媒染劑的加入，可使菝葜根-媒染劑-棉三者之間形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使染料更牢固地與織物結(jié)合，提高其染色性能與染色牢度[11-12]。

表1 媒染劑對棉織物染色牢度的影響Tab.1 Effect of mordant on dyeing fastness of cotton fabric

3 結(jié) 論

本文選用吸附型陽離子改性劑FE對棉織物進行陽離子改性工藝優(yōu)化，對實驗室自提的菝葜根天然染料染色工藝優(yōu)化，顯著提高了菝葜根天然染料在棉織物上的染色K/S值，經(jīng)FeSO4媒染后染色織物具有良好的染色牢度。具體結(jié)論如下：

a)陽離子改性劑FE對棉織物進行改性，可使棉纖維Zeta電位由負變正，提高菝葜根天然染料染色K/S值，優(yōu)化后的改性工藝：改性劑FE 6 g/L、溫度60 ℃、時間30 min，改性劑FE在中性條件下完成改性處理，水洗工藝簡單，極大地改善了水洗不充分引起的色光不穩(wěn)定的隱患，而且節(jié)水效果顯著。

b)優(yōu)化后的染色工藝：染料5%(o.w.f)，染液pH值為7、溫度90 ℃、時間80 min。在較優(yōu)改性工藝和染色工藝處理下的織物，耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度能達到3級及以上，經(jīng)FeSO4后媒染，可使耐日曬色牢度達到3～4級，滿足服用要求。