富濤，高九濤，高圓，李成新*，李長久，李智,，劉濤

（1. 西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；2. 山東能源集團有限公司，濟南 250000）

0 引言

固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell,SOFC)是一種全固態(tài)發(fā)電裝置，無噪音，無污染，可以直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，擁有極高的發(fā)電效率，被稱作第三代燃料電池[1]。目前所研究的SOFC 結(jié)構(gòu)中，主要有管狀和平板狀兩種基本結(jié)構(gòu)。其中平板狀固體氧化物燃料電池較為普遍，具有生產(chǎn)成本低、功率密度高的特點，結(jié)構(gòu)簡單，方便于電堆集成，被研究者廣泛關(guān)注。根據(jù)強度支撐部件的不同，平板狀固體氧化物燃料電池又被分為電極支撐、電解質(zhì)支撐和金屬支撐三種類型[2-4]。

金屬支撐型SOFC 是一種新型結(jié)構(gòu)，采用多孔金屬板作為支撐體，在其表面制備陽極、電解質(zhì)和陰極功能涂層。由于支撐體為金屬，電極與電解質(zhì)部件可以制備成薄膜形式，大幅降低了電池內(nèi)阻與電極極化。相比于其他結(jié)構(gòu)的SOFC，金屬支撐型SOFC 具有材料成本低、優(yōu)異的物理性能、優(yōu)異的抗熱震性能和允許快速啟停等優(yōu)勢[5,6]。

SOFC 的主要的部件有陽極、電解質(zhì)和陰極，陽極是氣體燃料發(fā)生催化氧化反應(yīng)的場所，是SOFC 最重要的部件之一。在SOFC 運行時，電極極化損失是影響電性能的主要因素。三相界面理論(Three-phase Boundary, TPB)指出SOFC 的電化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在電解質(zhì)、電極和氣相交匯的三相界面；三相界面越長，電導(dǎo)率越高，電池性能越好[7]。采用不同的制備方法，可以有針對性地調(diào)控陽極微結(jié)構(gòu)和陽極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，增大電池的陽極與電解質(zhì)功能層的接觸面積，提高陽極的催化活性，進而提高SOFC 的電化學(xué)性能。

高溫燒結(jié)和大氣等離子噴涂(APS)是金屬支撐SOFC 陽極功能層最常用的兩種制備方法。高溫燒結(jié)是將陽極功能層粉末的漿料用流延法或絲網(wǎng)印刷法制備在基體表面，然后經(jīng)過長時間高溫燒結(jié)而成。由于金屬支撐體的抗氧化性比陶瓷材料差較多，必須在還原氣氛或保護氣氛下進行燒結(jié)，否則基體的氧化問題會極大地影響電池性能。長時間燒結(jié)的過程中還可能會發(fā)生元素揮發(fā)、界面反應(yīng)、Ni 團聚粗化等問題[8,9]。Zhou[10]等采用帶鑄造、層壓和燒結(jié)的方法制備了多孔430 L 不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池，結(jié)果表明電池在650、700、750 和800 ℃時的最大功率密度分別為193、418、636 和907 mWcm-2，進行了200 小時的長期測試，認為電池的降解可能是由浸漬納米鎳催化劑的快速粗化所致。

APS 作為一種快速成型技術(shù)，制備周期短，對基體熱輸入小，熔融粒子在基體上沉積凝固形成涂層的冷卻速度高達106K/s，可避免高溫共燒結(jié)過程中金屬支撐體的氧化、功能層之間的元素擴散、界面之間反應(yīng)、基體變形翹曲等問題[11,12]。Zhang[13]等利用APS 技術(shù)在430 L 不銹鋼支撐體上制備了Ni-GDC 陽極功能層，研究了多孔支撐體與陽極功能層之間界面的擴散和氧化行為，樣品在700℃的潮濕H2環(huán)境中氧化1000 h 后，Cr和Fe 元素在Ni-GDC 陽極上的擴散厚度分別為5 μm 和2 μm，說明430 L 多孔載體和Ni-GDC 陽極功能層在SOFC工況下具有較好的長期穩(wěn)定性。另外，APS 技術(shù)也可通過噴涂參數(shù)的調(diào)控，制備出多孔的陽極結(jié)構(gòu)，滿足SOFC 陽極對特定結(jié)構(gòu)的要求[14,15]。但是由于APS 技術(shù)工藝的特點，涂層是由熔融粒子高速撞擊到基體表面凝固堆砌形成，所制備陽極功能層表面粗糙度過大，對后續(xù)電解質(zhì)功能層的制備有一定影響，造成薄厚不均的問題，在制備過程中和電池運行時容易引起應(yīng)力集中，誘發(fā)電解質(zhì)的縱向裂紋，影響電池的輸出性能。

本文通過高溫燒結(jié)和APS 兩種制備方法來獲得不同表面結(jié)構(gòu)的陽極，使用相同的材料體系進行SOFC 陽極功能層以及全電池的制備，對比研究高溫燒結(jié)和APS 制備陽極功能層的物理性能和全電池的輸出性能，探索不同方法的優(yōu)勢。為高溫燒結(jié)和APS 技術(shù)在金屬支撐SOFC 的應(yīng)用提供更全面的數(shù)據(jù)支持。

1 實驗

1.1 實驗材料

本研究采用本實驗室研發(fā)的直徑15 mm 的Fe24Cr 多孔金屬片作為金屬支撐體。APS 所用陽極粉末為質(zhì)量比1:1 的NiO 和GDC（10 mol%-Gd2O3摻 雜CeO2） 團 聚 粉 末(TERIO CORPORATION, N80898)，粒徑范圍為20～ 50 μm；所用電解質(zhì)材料為燒結(jié)粉碎的ScSZ（10 mol%-Sc2O3摻雜ZrO2）粉 末(FUJIMI，565E5)，粒徑范圍為5～ 25 μm；所用陰極材料為團聚球狀的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)粉末(Sulzer-Metco)，粒徑約為20 μm。用于高溫燒結(jié)的陽極漿料由NiO-GDC 陽極粉末和五種有機載體組成：陽極粉末為質(zhì)量比1:1 的NiO（青島天堯?qū)崢I(yè)有限公司，GDC-10M）和GDC（青島天堯?qū)崢I(yè)有限公司，NiO-01）混合而成，粒徑范圍分別為500～ 1000 nm 和100～ 150 nm；有機載體主要為溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑和分散劑，具體成分和比例分別為松油醇(78.1 wt.%)、聚乙烯吡咯烷酮(8.37 wt.%)、鄰苯二甲酸二丁酯(5.26 wt.%)、聚乙二醇(6.36 wt.%)、三乙醇胺(1.9 wt.%)。

1.2 實驗方法

分別采用高溫燒結(jié)和APS 方法制備金屬支撐SOFC 陽極功能層。高溫燒結(jié)所用的陽極漿料配制方法如下：(1) 取適量聚乙烯吡咯烷酮加入適量松油醇中，加熱至80℃溶解；(2)使用膠頭滴管加入適量鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇和三乙醇胺，加熱攪拌，直至完全混合均勻；(3) 將充分混合均勻的上述有機載體裝入玻璃瓶中，置于5℃以下溫度保存；(4) 將陽極粉末和有機載體按質(zhì)量比4:6充分混合。在漿料混合完成后，采用絲網(wǎng)印刷法將陽極漿料制備在金屬支撐體表面，烘干后重復(fù)絲網(wǎng)印刷操作一次，再次烘干后將其置于管式氣氛爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中，氫氣氣氛下1200℃燒結(jié)2 h 即可。其中600℃保溫2 h（排除陽極漿料中的有機成分），升降溫速度為2.5℃/min；1000℃以上時，升降溫速度為1℃/min。

APS 制備陽極功能層采用北京航天振邦精密機械有限公司生產(chǎn)的大氣等離子噴涂系統(tǒng)(ZB-80)。此外，為進一步研究不同陽極制備方法對電池輸出性能的影響，在兩種陽極功能層表面均進一步使用APS 制備電解質(zhì)(ScSZ)和陰極(LSCF)功能層。整體的電池結(jié)構(gòu)為多孔金屬支撐體||NiOGDC ||ScSZ || LSCF，兩種電池材料體系一致，僅區(qū)別于陽極功能層的制備方法。最后，測試全電池的輸出性能及交流阻抗譜并擬合分析。APS 制備陽極、電解質(zhì)和陰極功能涂層的具體參數(shù)如表1 所示。

1.1 受訓(xùn)對象 2015年7月至 2015年12月，共3 名醫(yī)師參加虛擬現(xiàn)實培訓(xùn)，均為近期取得機器人執(zhí)照的泌尿外科醫(yī)師，具有腹腔鏡前列腺癌根治術(shù)經(jīng)驗，但無機器人前列腺癌根治術(shù)經(jīng)驗。本研究經(jīng)海軍軍醫(yī)大學(xué)（第二軍醫(yī)大學(xué)）長海醫(yī)院倫理委員會審批。

表1 大氣等離子噴涂制備SOFC 的參數(shù)Table 1 Parameters of SOFC prepared by APS

1.3 表征與測試

本研究中陽極功能層和全電池的組織結(jié)構(gòu)使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM, Mira 3, TESCAN)進行觀察。陽極功能層和粉末結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(XRD-6100, Shimadzu, Japan)進行表征，掃描速度為10°·min-1，掃描角度為20-80°。陽極功能層表面使用3D 激光顯微鏡(VK9700K, KEYENCE Corporation, Japan)對兩種陽極功能層表面的3D形貌進行觀察，并對其粗糙度和比表面積進行測量。進行全電池性能測試時，將金屬支撐SOFC密封于陶瓷管并置于管式爐中進行，升溫速度為5℃/min，測試溫度為750℃、700℃、650℃、600 ℃，陽極側(cè)通入氫氣，陰極側(cè)通入氧氣，氣體流量均為60 mL/min。全電池的輸出性能采用2440 5A SourceMeter(Keithley, USA)電源測試設(shè)備進行測試，全電池的交流阻抗譜采用Solartron 1260/1287電化學(xué)工作站(Solartron Mobrey, England)進行測試并進行擬合分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 高溫燒結(jié)與APS 制備陽極功能層的形貌對比

對兩種方法制備的陽極功能層表面形貌進行表征，結(jié)果如圖1 (a)～(d)所示。從圖中可以看到，高溫燒結(jié)制備的陽極功能層表面呈現(xiàn)出很多細小顆粒連接在一起的狀態(tài)，低倍和高倍下都較為平整；而APS 制備陽極功能層表面粗糙度較大，涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，并且在高倍圖片中可以看到未熔顆粒（如圖1 (d)中箭頭A 所示位置）和微裂紋（如圖1 (d)中箭頭B 所示位置）。這些未熔顆粒可能是由于部分粉末加熱時間短或未到達受熱區(qū)而形成；微裂紋是由于扁平粒子在凝固時溫度從熔點附近快速降低到較低溫度的冷卻過程中產(chǎn)生的淬火應(yīng)力導(dǎo)致。陽極材料為陶瓷，脆性大，施加在扁平粒子上的拉伸淬火應(yīng)力產(chǎn)生時，若不能通過塑性變形而很快釋放，就只能以裂紋的形式呈現(xiàn)。另外APS 制備陽極功能層時，由于陶瓷涂層與金屬基體結(jié)合良好，未對基體進行預(yù)熱，扁平粒子凝固時溫度梯度較大，淬火應(yīng)力較大，所以裂紋尺度較大。陽極功能層為多孔結(jié)構(gòu)，微裂紋對陽極性能影響較小，不會影響后續(xù)電解質(zhì)的制備。

圖1 兩種方法制備陽極功能層的表面形貌：(a), (b)燒結(jié)陽極；(c), (d)APS 陽極Fig.1 Surface morphology of anode functional coatings prepared by two methods:(a), (b) anode prepared by sintering; (c),(d) anode prepared by APS

為了進一步分析兩種陽極功能層的表面狀態(tài)，使用3D 激光顯微鏡對兩種陽極功能層表面的3D形貌進行觀察（如圖2 所示）。兩種陽極功能層表面狀態(tài)差別較大，高溫燒結(jié)的陽極功能層表面保留了絲網(wǎng)印刷時的平整度，而APS 制備的陽極功能層是由熔融狀態(tài)的粒子撞擊基體后逐層堆砌而成，表面粗糙度較大。如圖3 所示，對兩種陽極功能層表面的粗糙度和比表面積進行了分析：高溫燒結(jié)陽極功能層的粗糙度Ra≈2.2 μm，比表面積約4.3；APS 制備陽極功能層的粗糙度Ra≈7.0 μm，比表面積約7.1。

圖2 兩種方法制備陽極功能層的表面3D 形貌圖：(a)燒結(jié)陽極；(b)APS 陽極Fig.2 3D topography of anode functional coatings prepared by two methods:(a) anode prepared by sintering; (b) anode prepared by APS

圖3 兩種方法制備陽極功能層的粗糙度和比表面積對比圖Fig.3 Comparison of roughness and specific surface area of anode functional coatings prepared by two methods

2.2 兩種方法制備陽極功能層的物相結(jié)構(gòu)分析

為了研究不同制備方法的陽極功能層在制備過程中的反應(yīng)過程，分析不同制備方法對陽極功能層物相結(jié)構(gòu)的影響，對兩種方法制備的陽極功能層和陽極粉末進行了X 射線衍射分析，圖4 為兩種方法制備陽極功能層和陽極粉末的XRD 圖譜。

從圖4 中可以看出，APS 制備陽極功能層的物相結(jié)構(gòu)與原始陽極粉末一致，在制備過程中沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)；而高溫燒結(jié)陽極功能層由于是在H2的保護氣氛下進行燒結(jié)，所有NiO 均被還原成了金屬Ni。此外，在高溫燒結(jié)陽極功能層的XRD 圖譜中還出現(xiàn)了NiCx 物質(zhì)的峰，可能是NiO 和陽極漿料中的部分有機載體發(fā)生反應(yīng)，生成了NiCx，而在APS 制備陽極功能層中未出現(xiàn)該物質(zhì)。

圖4 兩種方法制備陽極功能層和陽極粉末的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of anode functional coatings prepared by two methods and anode powders

2.3 兩種方法制備陽極功能層的全電池形貌比較

為了進一步對比兩種方法制備陽極功能層的性能，在兩種陽極功能層表面進一步使用APS 制備電解質(zhì)(ScSZ)和陰極(LSCF)功能層，制備出兩種材料體系相同的電池（以下稱高溫燒結(jié)陽極電池和APS 陽極電池）。為了保證實驗準確性，兩種方法制備的陽極功能層厚度均控制在30～40 μm，兩種電池的電解質(zhì)和陰極功能層為APS 同時制備，厚度分別為50 μm 和20 μm。

圖5 兩種電池的截面形貌：(a), (b)高溫燒結(jié)陽極電池；(c),(d) APS 陽極電池Fig.5 Section morphology of cell anode functional coatings prepared by two methods:(a), (b) anode prepared by sintering; (c), (d) anode prepared by APS

2.4 兩種方法制備陽極的全電池性能比較

針對兩種電池進行輸出性能測試和交流阻抗譜測試，圖6 為兩種電池的輸出性能及性能對比圖。從圖中可以看出，在溫度分別為750 ℃、700℃、650 ℃、600 ℃時：高溫燒結(jié)陽極電池（圖6 (a)）開路電壓分別為0.975 V、0.975 V、0.956 V、0.907 V，最大功率密度為714.29 mW/cm2、456.00 mW/cm2、289.93 mW/cm2、175.36 mW/cm2；APS 陽極電池（圖6 (b)）開路電壓分別為0.965 V、0.981 V、0.993 V、0.999 V，最大功率密度為937.50 mW/cm2、671.43 mW/cm2、433.93 mW/cm2、267.86 mW/cm2。

圖6 兩種方法制備陽極功能層的全電池輸出性能：(a)燒結(jié)陽極；(b)APS 陽極；(c)性能對比Fig.6 Performance of SOFC which anode functional coatings were prepared by two methods:(a)Anode prepared by sintering; (b)Anode prepared by APS; (c)Comparison

從圖6 (c)中也可以清楚地看到，APS 陽極電池開路電壓(OCV)隨溫度上升而下降，高溫燒結(jié)陽極電池開路電壓(OCV)隨溫度上升而呈現(xiàn)上升趨勢，兩種電池的開路電壓(OCV)在四個溫度均在0.9 V 以上；從兩種電池的最大功率密度來看，二者變化趨勢相同，隨溫度升高都呈增加趨勢。整體來看，APS 陽極電池在四個溫度的最大功率密度都顯著高于燒結(jié)制備陽極功能層的電池。

測試電池輸出性能的同時，對電池的交流阻抗譜也進行了測試，二者測試條件相同，結(jié)果如圖7 所示。交流阻抗譜中不同頻率范圍代表不同的電極反應(yīng)過程，可以用來分析電池氧化和還原反應(yīng)中的一系列物理化學(xué)反應(yīng)，從而探索影響整個電池輸出性能的影響因素，一般認為高頻阻抗譜的截距通常是表示由電解質(zhì)層的歐姆電阻(Rs)，高頻和低頻之間的截距是電極極化電阻(Rp)，包括陽極和陰極[16,17]。從圖7 中可以看出高溫燒結(jié)陽極電池在低頻區(qū)域出現(xiàn)不規(guī)則亂點，高頻區(qū)域正常；APS 陽極電池低頻和高頻區(qū)域均正常。從圖中也可以直觀地看出兩種電池的歐姆阻抗相當，但APS 陽極電池極化阻抗更小。

圖7 兩種方法制備陽極功能層全電池的交流阻抗譜：(a)燒結(jié)陽極；(b)APS 陽極Fig.7 EIS figure of SOFC which anode functional coating were prepared by two methods:(a) anode prepared by sintering; (b) anode prepared by APS

對于兩種電池于600℃～750℃下的阻抗譜選用圖8 的等效電路進行擬合。其中，Rs為一個電阻元件，用于擬合電解質(zhì)的歐姆阻抗；(R1-CPE1)與(R2-CPE2)為兩個并聯(lián)元件，分別表示高中頻下電荷傳輸與低頻下氣體擴兩個電極過程的擬合，R1和R2是高低頻過程的電阻，Rp為R1和R2之和；CPE1和CPE2是R1和R2的常相位角元件[18]。

圖8 SOFC 電池EIS 等效電路圖Fig.8 EIS equivalent circuit diagram of SOFC

兩種電池交流阻抗譜的擬合曲線如圖9 所示，其中APS 陽極電池的擬合曲線與測量數(shù)據(jù)有較好的匹配性；高溫燒結(jié)陽極電池低頻區(qū)域出現(xiàn)很多亂點，擬合曲線與測量數(shù)據(jù)匹配性較差，但其高頻區(qū)域的擬合曲線與測量數(shù)據(jù)有較好的匹配性。

圖9 兩種方法制備陽極功能層全電池的交流阻抗譜及擬合曲線：(a)燒結(jié)陽極；(b)APS 陽極Fig.9 EIS figure and fitting curve of SOFC which anode functional coating were prepared by two methods:(a) anode prepared by sintering; (b) anode prepared by APS

兩種電池詳細的擬合結(jié)果分別列于表2（高溫燒結(jié)陽極電池）和表3（APS 陽極電池）中。從表2 和表3 可以看出，在工作溫度為600℃到750℃時，Rs的值變化較小，高溫燒結(jié)陽極電池的Rs分別為0.55 ?·cm2、0.37 ?·cm2、0.27 ?·cm2和0.18 ?·cm2，APS 陽極電池的Rs 分別為0.60?·cm2、0.36 ?·cm2、0.23 ?·cm2和0.16 ?·cm2；而Rp值變化明顯。高溫燒結(jié)陽極電池的Rp分別為1.01 ?·cm2、0.69 ?·cm2、0.40 ?·cm2和0.22?·cm2，APS 陽極電池的Rp分別為0.65 ?·cm2、0.30 ?·cm2、0.13 ?·cm2和0.09 ?·cm2。整 體來看，在600 ℃條件下，高溫燒結(jié)陽極電池的Rs低于APS 陽極電池，其余溫度下，高溫燒結(jié)陽極電池的Rs均高于APS 陽極電池。高溫燒結(jié)陽極電池在四個溫度的Rp值均高于APS 陽極電池。

表2 高溫燒結(jié)制備陽極功能層的電池在600～750 ℃的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of cell anode prepared by sintering at 600～750 ℃

表3 APS 陽極電池在600～750 ℃的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of cell anode prepared by APS at 600～750 ℃

從兩種電池的輸出性能可以看出，APS 陽極電池的性能明顯高于高溫燒結(jié)陽極電池，結(jié)合交流阻抗譜的擬合結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)兩種電池的歐姆阻抗Rs 差別較小，而電極極化電阻Rp 差別較大。結(jié)合不同陽極涂層表面的粗糙度與比表面積來看，可能是由于APS 制備的陽極功能層表面粗糙度和比表面積更大，陽極和電解質(zhì)功能層之間的接觸面積也更大，一定程度上增加了電池的反應(yīng)界面，也降低了陽極和電解質(zhì)之間的界面電阻，所以APS 陽極電池擁有更高的輸出性能和更低的電極極化阻抗。

3 結(jié)論

本文采用高溫燒結(jié)和APS 兩種方法在多孔金屬支撐體上制備了具有不同陽極表面結(jié)構(gòu)的SOFC 陽極功能層。在此基礎(chǔ)上，采用APS 技術(shù)在兩種陽極功能層表面制備電解質(zhì)和陰極功能層，形成多孔金屬支撐體|| NiO-GDC|| ScSZ|| LSCF 電池結(jié)構(gòu)。兩種電池材料體系一致，區(qū)別在于陽極功能層的制備方法。通過系統(tǒng)研究得到了以下主要結(jié)論：

(1) 兩種方法制備的陽極組織形貌差別較大，高溫燒結(jié)的陽極功能層表面保留了絲網(wǎng)印刷時的平整度，呈現(xiàn)出細小顆粒連接在一起的狀態(tài)，低倍和高倍下都較為平整，表面粗糙度Ra≈2.2 μm，比表面積約為4.3。而APS 制備的陽極功能層是由熔融狀態(tài)的粒子撞擊基體后逐層堆砌而成，呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，并且在高倍圖片中發(fā)現(xiàn)較多未熔顆粒和微裂紋，粗糙度Ra≈7.0 μm，比表面積約為7.1。

(2) APS 制備陽極功能層的物相結(jié)構(gòu)與原始陽極粉末一致，在APS 制備過程中沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)；而高溫燒結(jié)陽極功能層由于是在H2的保護氣氛下進行燒結(jié)，所有NiO 均被還原成了金屬Ni。

(3) 高溫燒結(jié)陽極電池的電解質(zhì)功能層厚度均一，而APS 陽極電池的電解質(zhì)功能層厚度均一性較差，但兩種電池陽極與電解質(zhì)功能層之間均結(jié)合緊密。

(4) APS 陽極電池的性能顯著高于高溫燒結(jié)陽極電池，兩種電池的歐姆阻抗Rs差別較小，而電極極化電阻Rp差別較大。這可能是由于APS 制備的陽極功能層表面粗糙度和比表面積更大，陽極和電解質(zhì)功能層之間的接觸面積也更大，增加了電池的反應(yīng)界面，同時也降低了陽極和電解質(zhì)之間的界面電阻，所以APS 陽極電池擁有更高的輸出性能和更低的電極極化阻抗。